以CO2为主要的温室气体,同时又是丰富的碳源,将其催化转化生产液体燃料被认为是解决能源危机和环境危机的一种有前途的策略,但同时也面临着巨大的挑战。近年来,分散在含氮多孔碳纳米材料上的过渡金属原子成为一类很有效果的CO2还原电催化剂,其具有原子效率高、导电性好、耐久性好等优点,可以在实验室方便地合成。一种策略是将两个相邻的金属原子作为独特的活性中心被空间限制在N掺杂碳材料的孔中,不仅能够同时固定两个CO2分子,而且在空间上限制了可能有利于C-C向C2或C2+产物耦合的反应路径。此外,金属二聚体和碳基质的不同组合为调节催化性能提供了高度的自由度。然而,这类多相催化剂的原子机理和组成尚不清楚,导致了很难合理设计以及合成此类催化剂。
有鉴于此,大连理工大学周思研究员,赵纪军教授报道了固定在不同含氮多孔碳板上的三维过渡金属二聚体对CO2选择性还原以生产高能燃料和高价值化学产品。
文章要点:
1)通过系统的第一性原理计算,首次阐明了空间受限双金属中心上详细的C-C耦合机制。含氮多孔碳材料不仅可以作为稳定小金属团簇的模板,而且还可以控制其电子结构。同时,控制金属-基底耦合强度可以有效地调节活性和产物选择性。因此,碳基质中空间受限的双反应中心表现出以下有利的催化行为:(1)同时固定两个CO2分子,(2)禁止CO解吸,(3)高活性C-C偶联的唯一途径。
2)筛选出对C2H5OH和C2H4具有高活性和高选择性的过渡金属元素和碳基质,揭示了它们之间潜在的电子结构-活性关系。例如,嵌入C2N单层膜中的Fe2二聚体对C2H5OH和 其他C1、C2产物以及HER具有显著的选择性。
总之,研究发现为亚纳米金属团簇将温室气体转化为高能燃料和高价值化学品的设计提供了重要的理论依据,同时,还需要更多的实验和理论研究,以推进成分和结构可控的原子分散催化剂的精确合成技术。
Yanyan Zhao, et al, Selective C−C Coupling by Spatially Confined Dimeric Metal Centers, iScience, 2020
DOI:10.1016/j.isci.2020.101051.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589004220302364