开发大量存在的元素的材料用于光催化水分解反应具有较大的意义,在这个应用中特别重要的是提供合适的电流密度和过电势。台湾同步辐射研究中心Yen-Fa Liao、台湾大学Hao Ming Chen等报道了p-Si柱界面上电化学沉积Ni-M(M=Co, Fe, Mo)双金属材料用于电化学制备H2反应,通过原位和非原位测试方法测试了催化位点上的反应过程。在碱性分解水过程中原位观测了催化位点的电子结构和原子结构变化过程,此外,作者发现高价态的Mo物种展现了在合金催化剂界面上生成活性Ni2+位点的作用。
本文要点:
(1)在1 M KOH溶液中考察了NiMo,NiCo,NiFe催化剂的HER性能,结果显示活性顺序为NiFe<NiCo<NiMo。NiMo/p-Si电极在0 V的电流密度为-12.5 mA cm-2,这个值是NiCo或NiFe的值的1.7~3.1倍。
(2)通过掠角X射线散射测试了催化剂的变化,在HER反应过程中,NiMo/p-Si材料的44.3°和52.6°的峰发生了向低数值方向偏移,说明在催化过程中,更多的Mo扩散到Ni中。与此同时,应变峰位在达到最高光电压后就不再改变,说明生成了NiMo活性催化位点。对照的NiFe/p-Si、NiCo/p-Si没有类似变化过程,此外催化反应过程中未发现NiO,Ni(OH)2,或者其他氧化物生成。
(3)通过XANES方法测试了材料元素的氧化态及电子结构。NiMo/p-Si材料在碱性溶液中,Ni K边开始没有变化,但是电压值提高到0 V附近,Ni XANES结果显示Ni的价态提升。与之相比,在类似的条件中NiFe和NiCo材料展现了Ni被还原,说明比较高的电压还原了Ni。EXAFS结果显示,NiMo/p-Si电极中长度为~0.14 nm的Ni-O在催化过程中提高,三种材料的Ni-Ni键在催化过程中没有明显改变,NiCo/p-Si电极中Ni-O的强敌降低。根据XPS测试结果,新制的NiMo/p-Si材料中Ni和Mo的比例为80 %Ni和20 %Mo,其中1/4的Ni为0价,其他的Ni以NiO和Ni(OH)2形式存在;在HER催化反应后,Ni0氧化为NiO,Ni(OH)2没有明显变化。Mo的价态显示Mo0,Mo4+,Mo6+,高价的Mo被认为稳定了Ni物种。在催化反应过程中,Mo的价态发生还原,说明催化活性位点是NiMo。
(4)深度XPS测试显示(深入~33 nm),NiO和Ni(OH)2主要富集在NiMo材料的表面,Mo的含量随不同深度基本上没有改变,并且价态测试显示深入后Mo的价态降低。结果说明,表面上的高价态Mo稳定了界面上的Ni2+物种。
参考文献
Ching-Wei Tung; Cheng-Hung Hou; Han-Ting Lin; Yixin Zheng; Yu-Ping Huang; Yen-Fa Liao*; Jing-Jong Shiue; Hao Ming Chen*
In situ Observation of Electrodeposited Bimetallic p‐Si Micropillar Array Photocathode for Solar‐Driven Hydrogen Evolution, Solar RRL 2020
DOI:10.1002/solr.202000028
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.202000028