金属有机框架化合物（MOF）薄膜结构具有较好的性质，能组装在膜结构、微电子器件中，此外能够用于真空气氛表面化学研究。HKUST-1材料是由Cu和苯-1，3，5-三羧酸组成的多孔结构材料，具有直径分别为0.9 nm和0.5 nm的两种孔结构。德克萨斯大学奥斯汀分校C. Buddie Mullins等报道了一种负载Cu纳米粒子（4~6 nm； 8~12 nm）的HKUST-1薄膜材料（~100 nm厚），通过高真空条件的程序升温脱附过程研究甲醇氧化反应，作者发现8~12 nm的Cu纳米负载的HKUST-1有更好的催化活性，催化过程中甲醇生成甲醛和CO₂。此外，作者对不同大小的Cu纳米粒子对催化活性的影响进行研究。

本文要点：

（1）催化剂制备方法。将Cu⁰和苯-1，3，5-三甲苯通过层层生长（LBL，laayer-by-layer）化学气相沉积过程沉积到SiO₂/Si(100)基底上，通过这种方法实现了不同大小的Cu催化剂组装到HKUST-1中。将H₃BTC和Cu分别沉积在SiO₂/Si基底上，其中H₃BTC放置于的Al₂O₃坩埚中并加热至200 ℃进行沉积，通过电子束蒸发器沉积Cu，负载Cu的量通过石英晶体微量天平（quartz crystal microbalance）控制。沉积后通过在70 ℃的5×10^-5 Torr的H₂O和O₂气氛中分别处理，Cu发生氧化。随后再进行化学气相沉积，负载Cu纳米粒子。通过GAXRD表征了催化剂的结构，发现了9.2°对应于(220)的峰，通过in-plane XRD方法测试发现(222)平面是薄膜的主要组成，同时具有非常弱的(200)峰。通过XPS方法测试了材料中的Cu物种化学环境，发现了不同Cu的XPS变化情况，当Cu的量增加，Cu²⁺逐渐转变为Cu¹⁺/Cu⁰，这是因为更多的Cu物种以金属Cu物种形式存在。较薄的HKUST中Cu的大小为4~6 nm，较厚的HKUST中Cu的大小为8~12 nm。

（2）催化性能测试。将样品于1×10^-6 Torr的O₂气氛中于300 K中处理3 min进行活化，随后再在250 K中于5×10^-7 Torr的MeOH气氛中处理20 min。以0.5 K/s升温速率从250 K升温至398 K，通过MS质谱对产生的物种进行分析（为了避免HKUST-1分解，升温保持在<398 K范围内）。 对CO，H₂，CO₂，H₂CO，CH₃OH的信号进行表征，发现H₂CO的信号在300 K范围内迅速增强，随后在~398 K范围内缓慢增加。反应中生成了H₂：CH₃O*→H₂CO(g) + H*，同时生成H₂CO甲醛；HCOO*→CO₂(g) + H*，为甲醛分解过程。

（3）总之，HKUST-1薄膜本身没有甲醇氧化活性，当负载了Cu纳米粒子后，催化剂展现出催化活性，4~6 nm的Cu-HKUST-1的催化活性更容易生成甲醛，8~12 nm的Cu-HKUST-1的催化反应不仅生成甲醛，还会生成CO₂。通过XPS测试作者发现，更大的Cu表面上的活性O*更多，容易将甲醛氧化为CO₂。

参考文献

Sungmin Han; Ryan A. Ciufo; Bryan R. Wygant; Benjamin K. Keitz; C. Buddie Mullins*

Methanol Oxidation Catalyzed by Copper Nanoclusters Incorporated in Vacuum-Deposited HKUST-1 Thin Films，ACS Catal 2020, 

DOI: 10.1021/acscatal.0c00592

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00592