单原子催化剂（SACs）的工程设计是实现活性原子100％利用率高效催化的最有效策略。迄今为止，通过合理的实验设计已经制备具有优异多相催化性能的SACs。由于催化活性主要由活性位的电子结构决定，因此可以通过修改催化剂的许多固有特性（晶格，原子轨道，电荷和自旋等），实现对电子结构的调节以进行精确催化。其中，调节电荷转移被认为是最有效的手段之一。然而，系统地揭示SACs中电荷转移与催化性能之间的关系仍然具有挑战性。另外，尚未研究是否有可能将活性位点的电荷转移调节得更远。

有鉴于此，中科院化学研究所，化学与精细化工广东省实验室姚建年院士，北京交通大学王熙教授报道了调节单原子掺杂二氧化钛中晶格氧的电荷转移能够实现调节析氢反应（HER）的活性。

本文要点

1）以析氢反应（HER）作为模型反应，以过渡金属（TM = Mn，Fe，Co，Ni）原子掺杂的二氧化钛（TiO₂）纳米片作为模型催化剂（TM₁/TiO₂）。第一性原理计算表明，可以通过取代最近的金属原子，按照一定规律提高HER的晶格氧活性，同时，掺杂引起的电荷转移起着至关重要的作用。此外，形成氧空位可以将活性位点的电荷转移域扩大到第二近的原子，从而进一步优化HER。

2）采用了针对单层TM₁/TiO₂纳米片设计的系统策略，以实验方式研究相应的HER性能。将缺Ti离子的TiO₂纳米片用作载体，Ti缺陷可以锚定各种金属原子离子，其中TiO₂纳米片的表面确保了金属原子的原子分散。

3）进行了包括X射线衍射（XRD），像差校正透射电子显微镜（STEM）表征。STEM图像揭示了整个纳米片Ti位置处锚定的TM原子的原子分散。同时，对这些TM原子进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征以阐明分离的TM原子在TiO₂纳米片中的精细原子构型。

4）评估了系列TM₁/TiO₂催化剂的HER性能，催化性能随掺杂的TM原子的变化而变化，依次为Ru₁/TiO₂ >  Co₁/TiO₂ > Ni₁/TiO₂ >  Mn₁/TiO₂ > Cu₁/TiO₂ > Fe₁/TiO₂。实验结果与理论上模拟的HER活性趋势完全一致，这表明理论模型对于评估HER催化性能是有效的。

Yi, D., et al, Regulating Charge Transfer of Lattice Oxygen in Single‐Atom Doped Titania for Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed.,2020

DOI：10.1002/anie.202004510

https://doi.org/10.1002/anie.202004510