烷基亲电试剂经由C-N偶联过程合成胺的相关研究有些难度，这是由于反应中生成C(sp³)-N还原消除过程难以进行，最近的工作中发现通过光催化/Cu协同体系中使用还原活性酯进行C-N键的构建能够实现该过程。

山东大学张冬菊最近通过DFT方法计算了该协同催化反应中的能量和反应路径情况，结果显示：光催化剂通过Ru^II/*Ru^II/Ru^III/Ru^II氧化淬灭过程与Et₃N配合反应，这个结果和实验中发现的Cu复合物反应过程有区别。Cu^I/Cu^II/Cu^III/Cu^I催化反应过程通过Cu^I氧化过程进行，而非通过芳胺脱氢反应进行，Cu的活性催化剂是Cu^ILH（LH= 2-(2,6-dimethoxylphenylamino)-2-oxoacetic acid）。对于Ru^II/Cu^I催化体系，可能的步骤有六个：(1).*Ru^II通过单电子转移过程活化还原酯，生成环己烷自由基Cy· (2).Cu^I和胺配合 (3). Cy·加成到Cu^I上 (4).Cu^II-Cy-RNH配合物生成Et₃N^·+ (5).有机胺分子通过脱氢反应 (6).Cu^III-Cy-酰胺基中间体消除生成C(sp³)-N偶联产物。

本文要点：

（1）催化反应设计。环己基甲酸氮氧酯和芳胺在1 mol % Ru(bpy)₃(PF₆)₂和20 mol % CuBr催化剂，7.5 mol %二甲氧基苯酰胺乙二酸作为配体，加入5倍量Et₃N碱在MeCN中的室温条件反应。该反应在蓝光LED中进行，以94 %收率得到环己基取代的苯胺。

（2）DFT计算内容。Cu^I催化剂的活性物种。通过DFT方法计算了四种通过Et₃N脱氢反应得到的可能Cu^I的催化反应中间体进行计算；氧化淬灭反应机理。对激发态的*Ru^II光催化剂氧化为Ru^III三种氧化反应过程、对Ru^III与Cu^I反应重新生成Ru^II，并生成Cu^III的过程、对Cu^III的还原为Cu^I并生成产物过程进行计算；还原淬灭反应。Cu^I催化剂反应对光催化剂的还原淬灭、Ru^II重新生成进行计算；能量转移过程。对催化反应中的三重态-三重态能量转移机理的可能性进行计算。

参考文献

Yanhong Liu; Yiying Yang; Rongxiu Zhu; Dongju Zhang*

Computational Clarification of Synergetic RuII/CuI-Metallaphotoredox Catalysis in C(sp3)–N Cross-Coupling Reactions of Alkyl Redox-Active Esters with Anilines，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5030-5041

DOI：10.1021/acscatal.0c00060

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00060