南加州大学Brent C. Melot等研究者通过对多电子还原过程的金属迁移过程进行表征，发现碱金属离子插入过程中的结构上成键作用和局部压力的作用情况，通过原位的X射线吸收、衍射谱和NMR方法对局部结构变化过程进行表征，结果显示Y₂(MoO₄)₃和Al₂(MoO₄)₃材料中碱金属插入过程中伴随着局域结构变化。计算化学结果显示，Y₂(MoO₄)₃在Li离子插入过程中能保持结构，但是Al₂(MoO₄)₃在Li离子插入过程中局部原子发生重排，Al₂(MoO₄)₃的Al离子键成分较高，因此Al能够通过八面体旋转，调节结构缓解内部压力。这个结果说明，离子组分提高改善了金属离子在材料中的扩散，这个发现对设计开发合适结构的多电子电极材料有促进作用。

本文要点：

（1）循环伏安电化学性能和恒电流测试。Al₂(MoO₄)₃的循环伏安电化学显示，首次放电过程中的电压平台较大，电压从1.85 V开始达到平台边缘，经过三个Li⁺插入后达到1.0 V，此外，三个Li⁺能够在1.0~3.5 V范围内循环插入。恒电流测试显示，当6个Li⁺插入后，Mo⁶⁺还原为Mo⁴⁺。由于电池中可能有Al³⁺离子在材料中溶解，作者使用Y₂(MoO₄)₃作为对比样品进行测试，Y₂(MoO₄)₃展现了类似的Li插入行为。通过XAS（X射线吸收谱）测试了Y和Mo的K边吸收，Y的XANES谱显示Y在Li插入过程中保持了化学价态，同时EXAFS结果显示Y的配位环境得以保持。相同样品的Mo的EXAFS谱显示Li插入过程中，Mo发生了还原。通过原位测试方法，对Li插入过程中的Mo K边进行测试，结果显示Mo⁶⁺稳定的还原为Mo⁴⁺。

（2）与Y基材料相比，Li_xAl₂(MoO₄)₃的结构在Li插入后有更显著的结构位错变化，并且Mo的四配位结构改变，并生成了新的化学环境。通过EXAFS测试，作者发现Mo-O键长增加。原位XRD测试显示，并没有新的晶体结构生成，因此作者认为这种Mo的结构是高度位错结构，Mo由原始四配位结构变化为类似Li₇La₃Zr₂O₁₂的满填充结构。

总之，在Y₂(MoO₄)₃体系中，Li插入过程引发八配位结构通过旋转过程缓解应力，在Al₂(SO₄)₃体系中，Li插入导致金属迁移。

参考文献

Nicholas H. Bashian; Samantha Abdel-Latif; Mateusz Zuba; Kent J. Griffith; Alex M. Ganose; Joseph W. Stiles; Shiliang Zhou; David O. Scanlon; Louis F. J. Piper; Brent C. Melot*

Transition Metal Migration Can Facilitate Ionic Diffusion in Defect Garnet-Based Intercalation Electrodes，ACS Energy Lett. 2020, 5, XXX, 1448-1455

DOI：10.1021/acsenergylett.0c00376

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c00376