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共价三嗪框架（CTFs）由共价连接的轻元素（C，N和H）构成，并具有高孔隙率，高氮含量和良好的热/化学稳定性。然而，合成CTF的腈基三聚反应可逆性低而最终导致其难以形成有序结构，因此大多数报道的CTFs为非晶或半结晶。此工作展示了一种简单而高效的两步转化方法，可在温和，无金属和无溶剂的条件下合成具有高表面积的高度结晶的CTF，并且发现在进一步热处理后，其可在两种二维层堆积方式间转换（图1）。

【AA/AB堆积-CTF合成】

图1 两步法CTF合成示意图

晶态CTF-1的合成方法为：第一步，以对苯二甲腈为唯一原料，在超强酸（CF3SO3H）的催化下，在250℃下加热12h（注意：反应在安瓿瓶中进行，经过脱气抽真空-密封后置于250℃烘箱），得到了AB堆积的CTF-1-AB。第二步，将其置于350℃氮气气氛下热处理，其结构逐步发生从AB堆积到AA堆积的转变，最终形成高度结晶的AA堆积的CTF-1-AA。选用250℃的原因为其略高于对苯二甲腈的熔点（225℃）并且不至于使原料和CTF碳化。而选用三氟甲磺酸的原因为其常温下为液体，并且已经被成功用于催化三嗪环的形成。

【结构分析】

通过对PXRD解析并进行几何优化发现，第一步反应得到的CTF结构更符合AB堆积模式（图1c）。通过solid-state 13C NMR 和 XPS 表征发现CTF-1-AB中含有CF3SO3H，作者认为结构间CF3SO3H的存在可能恰恰是导致其形成AB堆积而非AA堆积的原因！之后，通过热重分析测试可知CF3SO3H在250~380 ℃时会被移除。因此作者对CTF-1-AB在350 ℃下加热2h，结果发现橙色粉末经过热处理后变为为绿色（图1b）。

对热处理后的样品进行表征，从solid-state 13C NMR 和 XPS可知CF3SO3H被完全移除，并且从热重中也只显示出650℃的下降平台（图2a），侧面表明了加热后的CTF的纯度。通过对其PXRD解析并进行几何优化（图1d），结果显示更符合AA堆积模式（CTF-1-AA），即在加热移除CF3SO3H后，CTF-1的堆积模式成功的从AB转化为了AA！为了了解AB到AA转变的驱动力，作者利用DFT-D3计算了它的QK，发现AA stacking确实比AB stacking更稳定（基于C48N12H24的单胞计算）。换言之，层间相互作用在AA层中更为强烈，部分原因是两层原子之间的范德华接触更密切。也就是说从理论上讲，CTF-1在无外位阻条件下更容易自发形成AA堆积！

图2 CTF-1-AA/AB的热重、N2吸附及其不同条件下XRD表征

进一步通过N2吸附分析发现， 第一步得到的CTF-1-AB仅具有22 m2/g的低比表面积，这可能是由于AB的堆积方式和层间吸附CF3SO3H所致。在350℃下热处理后获得的CTF-1-AA显示出I型等温线，表明存在单个微孔，同时比表面积显著增加（646 m2/g)（图2b）。CTF-1-AA的孔径分布在1.1nm，与AA堆积的理论孔径相匹配。作者也对酸度、催化剂用量、反应时间和温度对所得CTF-1的影响进行了讨论，得到了最优反应条件，此处暂且不表。

【结构扩展】

 作者将以上提出的简单有效的两步法制备晶态CTF的方法进一步拓展，成功制备出含氟可控的含氟晶态CTF材料（图3）。通过调节含氟单体的添加量，其含氟量可达到9.43 wt%（F-CTF-1） ，最高可达到17.89 wt%（F-CTF-2）。进一步提高含氟单体的量后发现结晶性会变差直至消失。

图3 含氟晶态CTF材料的合成及PXRD与N2吸附表征

【结论】

综上，此文报道了一种在温和的条件下，无需金属或有机溶剂的简便、新颖、高效的制备高结晶CTF材料的方法。该方法具体为在一定量的超强酸催化下，先以交错AB堆积方式形成了CTF-1-AB，然后在氮气气氛下热处理除去结构中酸催化剂，从而逐渐转变为AA堆积方式，最终得到结晶度、纯度和比表面积都很高的CTF-1-AA。此外，这一方法还可以推广到氟含量可控的氟化CTF的制备。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c00365

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