近年来，溶液中线圈-结晶嵌段共聚物（BCP）的结晶驱动自组装（CDSA）已成为聚合物自组装研究的重要分支。目前制备出的主要形态是一维（1D），即细长的均线，以及多块，斑片状和不对称的胶束。随着对1D核心晶体胶束的合成变得越来越普遍，也出现了诸如2D，混合体和介观结构之类的复杂结构。然而，通过自下而上的自组装来制造孤立的3D中尺度聚合物仍然是一项艰巨的任务。制备这些结构的极小尝试是使用预制的核心晶体胶束作为构建基块。但是，这种方法无法产生在固态状态下持久的3D介观结构。

有鉴于此，华东理工大学，多伦多大学Gerald Guerin报道了通过在混合溶剂中BCP的结晶驱动自组装，获得了多复曲面介观结构。该方法证明了BCP和溶剂之间的特定相互作用引起的拓扑约束可用于制备复杂形态的介观结构。

文章要点：

1）研究了通过25/75（v/v％）丙酮/癸烷混合物中聚二茂铁二甲基硅烷嵌段聚苯乙烯（PFS₂₆-b-PS₃₀₆）的CDSA制备3D多复曲面结构的过程，该过程由核心晶体PFS₅₅-b-PI₅₀₀细长胶束的存在触发（PI为聚异戊二烯）。

2）研究表明这些3D结构是一个多步骤过程的结果。第一步，PFS₂₆-b-PS₃₀₆单体自组装成微米级的覆盆子状小囊泡。在没有核心结晶胶束的情况下，薄膜大部分保持无定形，但随着时间的推移会增厚，从而形成大型的穿孔薄膜。在存在PFS₅₅-b-PI₅₀₀种子微晶的情况下，覆盆子状薄囊泡中的PFS₂₆-b-PS₃₀₆ BCP迅速经历了球到圆柱的过渡，从而导致形成了核心晶体细长的胶束。由于成核时间短，PFS₂₆-b-PS₃₀₆胶束的生长被限制在囊泡介孔结构的壁内，并且拉长的胶束被迫沿小核的中心平面同心生长，从而形成了环形。这种生长机制与先前文献中报道的机制有很大差异。

3）通过将等分试样（10或20 μl）的第三种溶剂添加到丙酮/癸烷混合物中来调整多复曲面结构的形态。使用甲乙酮（MEK）时，3D结构的球形度大大增加，而通过添加与癸烷不混溶的溶剂（N、 N-二甲基乙酰胺（DMAc），N、 N′-二甲基甲酰胺（DMF）或乙腈（CAN））可以获得300 nm厚的环形网状单层膜。由溶剂组成中的这些细微变化最终引起介孔结构最终形态的显著变化。

这种方法具有制造新型功能材料的巨大潜力。它为通过自下而上的自组装生成大量复杂结构的新策略铺平了道路。

Gerald Guerin , et al, Formation of 2D and 3D multi-tori mesostructures via crystallization-driven self-assembly, Sci. Adv. 2020

DOI：10.1126/sciadv.aaz7301

https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaaz7301