近年来，共价有机骨架（COFs）由于其高稳定性、可调的孔径结构已被成功用于各类分子筛分，如染料分子、药物分子、水合物离子等。但是，一般COF中固有的孔径尺寸为0.8-5 nm，使得其不能有效用于直径为0.25-0.5 nm的气体分子的筛分，尤其是分离H2/CO2分离。目前利用COF分离此混合气的选择性最大值仅达到14。我们知道到大多数2D COF具有的规则的二维层，其层间距范围约为0.3-0.4 nm，与一般的气体分子尺寸极其相近！！！显然，如果能够高效利用这些层间通道（interlayer channels），COF膜在气体分离方面应该具有很好的选择性和高的分子转移速率（图1）。
图1 2D COF层间通道用于分子筛分
【垂直COF膜合成】
为了实现制备这种COF膜，首要解决的问题是如何将层状2D-COF垂直放置在基底上，并保证它们具有连续而致密的特征。层状双氢氧化物（LDHs）是一种规则排列的二维晶体层状化合物，易于在载体上以垂直方向构建。而COF平行生长于LDH上相对易于实现。基于以上想法，作者利用两步法合成了垂直方向生长于基底的COF膜（图2）。
图2 垂直排列的COF膜合成示意图
第一步，首先在α-Al3O2基底上垂直生长一层CoAl-LDH；第二步，使用APTES（aminopropyltriethoxysilane）对CoAl-LDH进行氨基化，之后置于COF生长溶液中原位生长COF。第一例COF作者选用层间距为0.37nm的COF-LZU1，最终得到了2D COF-LZU1沿平行于CoAl-LDH六边形表面的ab方向生长（图1b），所得的膜具有直的垂直狭缝形通道，作为2D COF层之间的自由层间通道。
【垂直COF膜表征】
从SEM图可以清楚地看到，整个α-Al2O3基片表面均匀覆盖有一层垂直排列的六边形CoAl-LDH薄层（图3a和c）。CoAl-LDH层的垂直方向和结构可以通过XRD（图4）和FTIR来确定。原位溶剂热COF合成后，LDH板之间的空隙被COF完全填充，并且看不到裂纹，空隙或其他缺陷（图3b和d）。EDXS表明在LDH层间没有生成大块COF晶粒，证明了膜的纯度。
图3 SEM与EDXS mapping
更重要的是，由PXRD可以看出该膜由定向的COF-LZU1组成，而不是典型PXRD曲线中的无序微晶。从晶体择优取向指数（crystallographic preferred orientation，CPO）可以定量地估算COF-LZU1层的晶体取向度。尽管薄膜中的衍射强度较低，但计算出的CPO100/110指数约为23.1。这清楚地表明了膜的首选垂直方向。关于垂直COF膜生长的原因：为了得到垂直COF-LZU1膜，必须对CoAl-LDH层进行氨基修饰。推测这是由于氨基修饰的底物的更高的反应性，其更有利于在COF形成过程中吸附前体分子以引导定向生长[J.Mater. Chem. C 2017, 5, 5090]。
图4 PXRD
【气体分离性质】
在自制的渗透装置中，以H2、CO2、CH4、C3H6和C3H8等摩尔二元混合物为进料，N2为吹扫气，测定了COF-LZU1垂直膜的气体分离性能。从图5b可以看出，垂直COF-LZU1膜具有约3600 GPU的高H2渗透性，这得益于穿过层间的快速直线传输通道（5a）。如图5c所示，垂直COF-LZU1膜具有良好的运行稳定性（运行100h无衰减）。
图5 垂直COF-LZU1膜的气体筛分性能
与其他膜相比，垂直COF-LZU1膜具有较高的渗透性和选择性（图6）。
图6 垂直COF-LZU1膜与已报道的膜气体分离性质对比
【总结】
这项工作是垂直排列的二维COF层作为气体分离膜的制备方法的首次报道，并且表现出了优异的气体分离性质。小编：做科研还是要脑洞大。。。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c00927
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