得益于金属催化剂，环境友好型的催化加氢从硝基苯生产苯胺方案已逐渐被采用并在工业中发挥了重要作用。基于Pt的催化剂由于其对H₂的解离和随后的H原子添加的高活性而通常用于非均相氢化中。但是，当取代的芳族化合物由其他官能团（例如C = C，C = O或-Cl）组成时，未改性的Pt催化剂的化学选择性较差。因此采取了大量基于Pt催化剂的修饰策略以调节硝基苯的吸附行为，防止电子和立体效应引起的最终吸附。研究表明某些可还原的金属氧化物/氢氧化物本身，例如氧化铁，可以以高选择性将各种硝基芳烃还原为苯胺。在这种情况下，亲氧性低价金属将有效地捕获硝基，然而，FeO_x对H₂活化的活性低，需要在苛刻的条件下进行。

有鉴于此，厦门大学郑南峰教授，傅刚教授报道了具有Fe(OH)_x沉积的Pt纳米晶体Fe(OH)_x/Pt能够使硝基选择性地氢化成氨基，而不会氢化芳香环上的其他官能团。

文章要点

1）使用湿化学法制备平均粒径为5 nm的Pt NC。然后添加少量Fe(acac)₃，以将亚单层Fe(OH)_x沉积到Pt NCs的表面上。通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）将Fe与Pt的摩尔比确定为0.3，从而将合成的催化剂表示为0.3Fe(OH)_x/Pt。

2）HS-LEIS（He⁺）光谱显示存在三个主要的O，Fe和Pt峰。在进行离子蚀刻以部分去除表面Fe(OH)_x之后，可以通过HS-LEIS检测到表面下方的Pt。通过Ne⁺轰击，表明该多晶表面具有富Fe的表面。XPS光谱显示，大多数Fe物种的价态为+3以及OH^-及O^2-的存在。CO吸附的FT-IR光谱在Pt和0.3Fe(OH)_x/Pt上都显示了相同的吸附峰，这是由于CO在金属Pt上的线性吸附。基于以上表征结果，成功构建了Fe（III）-OH-Pt界面。

3）随着Fe(III)-OH-Pt界面的丰度增加，硝基的氢化作用优于乙烯基的氢化作用。在3-硝基苯乙烯（3-NS）加氢过程中，所制备的Fe(III)-OH-Pt界面在60°C的1bar H2中以高TOF值（11065 h^-1）促进了化学选择性加氢。原位红外光谱和同位素研究表明，Fe(III)-OH-Pt界面处的氢化发生在暴露的Pt域以协同方式促进H₂均质分解为活性H原子，而Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原将增强硝基苯的加氢脱氧过程。

4）Fe(OH)_x/Pt催化剂可用于具有优异活性和选择性的广泛取代硝基芳烃的化学选择性加氢。此外，独特的Fe(III)-OH-Pt界面的创建，缩小Pt纳米颗粒的尺寸将有助于优化Pt的利用率。

总之，将Fe(OH)_x沉积在更小的Pt纳米颗粒（例如小于2nm）上或在Fe(OH)_x上支撑超细Pt纳米簇（例如很少的Pt原子）可作为优化催化剂设计的两种有效策略。

Yu Wang, et al, Chemoselective hydrogenation of nitroaromatics at the nanoscale Fe(III)-OH-Pt interface, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003651

https://doi.org/10.1002/anie.202003651