碳负载的孤立的单原子金属-N_x（MN_x）材料表现出理想的电催化性能。研究表明，MNx的最佳活动位点结构为MN₄的平面四配位结构。然而活性金属中心周围四个配位N原子的强电负性将直接导致大量反应吉布斯自由能在金属活性物质表面进行中间吸附，这会减慢催化反应的动力学过程。作为相同的V族元素，P具有比N原子弱的电负性，因此可以通过控制催化反应过程中活性位点上中间体的吸附过程，对P进行改性以优化催化剂。传统方法总是使P原子与金属位点或与某些金属位点配合使用，从而只能间接且有限的优化过程。金属有机骨架（MOF）材料具有严格的金属离子和有机配体周期性分散状态，这使它们有希望成为制备各种单原子催化剂的模板和前体。由于MOF能够提供周期性分散的空心笼，以封装尺寸合适的磷前体分子。通过原位磷化，它可以提供统一设计金属原子与P原子的配位环境。

有鉴于此，清华大学王定胜教授，李亚栋院士，北京理工大学陈文星副研究员报道了通过对封装在MOF中的三苯基膦进行原位磷酸化，合理设计了可控的Co₁P₁N₃原子界面结构的碳载离析单钴原子放氢反应（HER）催化剂，其中Co直接与一个P原子和三个N原子配位（表示为Co-SA/P-原位）。

文章要点

1）通过通过原位磷化工艺，湿化学和热解制备出Co-SA/P-原位。首先，采用Zn/Co双金属MOF作为模板和前体，利用分子内的笼状结构封装磷源（三苯基膦，PPh₃）。通常，PPh₃与双金属MOF的前体（Zn²⁺，Co²⁺和2-甲基咪唑）混合。自组装过程后，PPh₃分子被捕获在MOF笼子中（表示为P@Zn/Co-MOF）。然后在Ar条件下，在950 °C下热解P@Zn/Co-MOF，得到Co-SA/P-原位。

2）TEM表征显示原位Co-SA/P在950 °C热处理后保留十二面体形状。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示碳载体内没有纳米颗粒结构。元素映射显示C，N，P和Co在整个体系结构中均匀分布。此外，原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）在载体上仅表现出小的均匀分散的亮点，可以认为是单个Co原子。

3）在酸性介质中，原位CoSA/P显示出增强的HER性能，在10mA cm^-2下的过电势为98 mV，Tafel斜率为47 mV dec^-1，优于具有CoN4界面结构和其他对比催化剂

4）X射线吸收近边结构（XANES）和扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析以及密度泛函理论（DFT）计算表明，增强的HER活性是由氢吸附在Co₁P₁N₃内金属部位表面的最佳反应吉布斯自由能引起的。

5）用于原子界面设计的合成策略还可以应用于其他3d金属（Mn，Fe，Ni，Cu等），这可能有助于促进高性能金属单原子催化剂的开发。

Jiawei Wan, et al, In-Situ Phosphatizing of Triphenylphosphine Encapsulated within Metal-Organic-Frameworks to Design Atomic Co₁-P₁N₃ Interfacial Structure for Promoting Catalytic Performance, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02229

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02229