将氢储存在化学分子中是具有高能量密度的安全储氢方法，但是氢的释放速率限制在金属催化剂的催化反应活性上，其中光照作用能够明显改善H₂释放过程，帕拉基大学Alberto Naldoni、俄亥俄州大学Alexander O. Govorov等报道了一种TiN@Pt核壳结构催化剂，其中TiN具有Plasma光活性，Pt作为催化活性位点，通过700 nm光的Plasma共振作用，实现了热电子催化NaBH₄产H₂，该体系的表观量子效率达到120 %，作者发现这种催化剂的催化活性通过光照提升了一个数量级：热电子效应、集热效应。作者使用计算模拟方法发现，光照作用提高了催化剂附近的温度，说明plasmonic加热作用提高了系统的表观温度。作者发现通过光照实现了热电子效应、光热加热作用同时作用，实现了改善NaBH₄中氢气释放过程。

本文要点：

（1）催化剂制备。商业TiN（~50 nm）通过浓HCl处理（浓HCl和TiN室温超声处理和65 ℃在N₂气氛中加热处理），随后在水/乙醇、乙醇中清洗。将处理的TiN分散在水中，先后加入K₂PtCl₆、NaOH溶液、甲醛溶液，随后在85 ℃的N₂气氛中加热，随后清洗干净。将TiN/Pt材料在H₂/N₂中于200 ℃中煅烧2 h，并将样品储存在Ar中。

（2）催化性能表征。将TiN-Pt材料分散在水中，随后将NH₃BH₃溶液释放到分散液中，通过模拟太阳光照射反应并监测反应生成的氢气。结果显示TiN-Pt体系在无光作用时TOF为32.1 mol_H2 mol_Pt^-1 min^-1，在10个太阳光光照时TOF达到346.1 mol_H2 mol_Pt^-1 min^-1，该光作用体系实现了11倍催化性能提升。量子效率结果显示，当光的波长和材料的LSPR（表面等离子体）符合时，有最高的（AQY=120 %）量子效率。一个模拟太阳光照射作用下，光热效应的量子效率（AQY）~9 %。热电子效应的量子效率（AQY）在1~5个模拟太阳能中展现了2~3 %。因此，在1~5个模拟太阳能作用中，光热效应是主要的催化作用；在5~10个模拟太阳能中，热电子作用的催化效果高于光热效应。 作者发现，在10个模拟太阳光照射作用，材料温度会达到~50 ℃。对催化还原4-硝基苯酚的性能测试，使用UV-VIS方法在250~550 nm范围内（400 nm的峰强度变化）的变化监测反应进行情况。

（3）催化反应机理。热电子催化反应：反应中决速步骤是水分子中切断O-H键过程，通过同位素标记法测试D₂O在光和无光条件下进行动力学测试，结果验证了该看法。通过动力学结果的计算，作者认为光照作用中，基于热电子催化反应的过渡态能量由0.5 eV降低为0.3 eV。

原位还原4-硝基苯酚。光照作用和无光作用中还原速率为0.42 min^-1和0.17 min^-1，光照作用提升了2.5倍催化性能。

参考文献

Sourav Rej; Luca Mascaretti; Eva Yazmin Santiago; Ondřej Tomanec; Štěpán Kment; Zhiming Wang; Radek Zbořil; Paolo Fornasiero; Alexander O. Govorov*; Alberto Naldoni*

Determining Plasmonic Hot Electrons and Photothermal Effects during H₂ Evolution with TiN–Pt Nanohybrids，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5261-5271

DOI: 10.1021/acscatal.0c00343

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00343