CO₂氢化反应生成高级醇（C₂₊）是将CO₂转化为高附加值化学品的一种方案，但是目前催化剂的性能（产率、选择性）难以满足实际应用的需求。武汉大学洪昕林、刘国亮报道了一种含有Cu-Fe-Zn组成的催化剂能够有效的将CO₂转化为C₂₊醇分子，优化后的催化剂组成为Cs-Cu_0.8Fe_1.0Zn_1.0，在CO₂转化反应中展现了对C₂₊醇的选择性达到93.8 %，速率为73.4 mg g_cat^-1 h^-1。反应机理研究显示，催化反应经过在Cu-ZnO上的生成的CO*和Cu-Fe₇C₃位点上的烃类之间的串联反应进行。

本文要点：

（1）催化剂表征。通过TEM在晶界附近发现了Cu(111)，Cu(200)，Fe₃O₄(311)，Fe₃O₄(511)，ZnO(111)，说明了存在Cu-Fe-Zn界面。作者对材料中的Cs作用进行表征，结果显示Cs掺杂改善了CO₂对CO的选择性，Cs的量对醇的产物种类和选择性有明显影响，当Cs掺杂量低于2 %，主要的产物为甲醇，当Cs掺杂量高于2 %，C₂₊的醇占比提高至60 %。对于3%Cs-Cu_0.9Fe_0.1Zn_1.0在310 ℃中的反应，CO₂的转化率为23.7 %，C₂₊生成速率为36.6 mg g_cat^-1 h^-1，C₂₊醇的占比为82.1 %。

（2）催化机理研究。通过DRIFTS方法和程序升温界面反应（TPSR）方法对催化剂Cu-Fe₇C₃/Cu-ZnO的协同作用进行研究。结果显示，Cu-ZnO界面上CO₂生成CO*，随后和Fe₇C₃上的烃类物种反应，直接生成C₂₊醇，这个方法不用通过生成甲醇的HCOO*中间体，在机理上实现了优化。CO₂化学吸附测试显示，Cs掺杂显著促进了CO₂吸附性能。对催化剂的活性界面和结构演变进行探索：催化剂初始结构为Cu，ZnO，Fe₃O₄混合态，催化反应后，出现了Fe₇C₃，作者发现Fe₇C₃是通过Fe₃O₄转化而成。同时Cu和Fe基组分起到了协同催化作用。通过100 ℃中DFIRT方法测试，发现首先CO₂吸附以双齿结构吸附，随后逐渐转变为单齿形式吸附，并且迅速产生HCOO*（1 min），经过10 min发现CH₃O*出现并迅速加强，说明HCOO*转化为CH₃O*。200 ℃中DRIFT测试，发现和100 ℃有明显区别，CO*信号显著增强，说明生成CO，并且有CH₃CHO*信号产生（CO₂生成醇的关键中间体）。

总之，催化反应的机理可能以以下方式进行： Cu-ZnO促进了生成CO，Cu-Fe₇C₃促进CO和烷烃转变为高级醇，Cs组分加强了CO和烷烃的插入反应。

参考文献

Di Xu; Mingyue Ding; Xinlin Hong*; Guoliang Liu*; Shik Chi Edman Tsang

Selective C₂₊ Alcohol Synthesis from Direct CO₂ Hydrogenation over a Cs-Promoted Cu-Fe-Zn Catalyst，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5250-5260

DOI：10.1021/acscatal.0c01184

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01184

作者介绍

刘国亮，武汉大学化学与分子科学学院特聘副研究员。2010年和2015年获得武汉大学学士和博士，2013年-2015年在牛津大学联合培养博士研究生。随后2016年在中科院兰州化学物理研究所工作，2017年入职武汉大学。主要研究方向为多相催化C-O键活化与加氢转化，研究领域及兴趣：主要致力于能源与环境催化（包括生物质转化、碳一化学、农药中间体精细化工品合成等）与表界面基础研究，重点开发新型纳米催化剂以及探究模型界面上的催化反应过程。具体如下：（1）发展高活性钴钼硫催化剂用于生物质燃油的定向合成，来解决传统钴钼硫催化剂加氢脱氧反应中面临的起活温度高、低稳定性等问题；（2）开展碳一化学中二氧化碳/一氧化碳加氢制备低碳醇、长链烃等化工反应中高性能催化剂的开发研究，关注新型多孔、低维可控纳米催化剂和单原子催化剂体系。

洪昕林，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，主要致力于面向环境和能源可持续发展的催化体系研究，目前研究兴趣主要集中在精细化学品合成中的均相催化多相化、绿色合成工艺开发以及化工三废的循环回收利用等方面。