热电催化析氢是一种有效但尚未开发的策略，在水溶液中，热电材料通过在环境冷热波动下产生正电荷和负电荷来实现将热能转换为电能，然后将H+还原为H2。原则上，热电材料表现出自发极化，一旦温度变化引起自发极化变化，热电材料表面上的电荷就会被释放。作为最受关注的纤锌矿结构半导体之一，六角形硫化镉（CdS）具有强热电效应，表现出明显的压电特性。研究表明，在环境冷热交替条件下，具有热电效应的二维多层黑色磷可在热电催化下析氢的方法。但是，在热电诱导的质子还原制氢中，还未能直接发现热电效应在其中发挥的作用。目前，已经提出分子助催化剂可以基于它们在半导体载体上的良好分散而提供足够的空穴捕获位点。但迄今为止，尚无关于使用有机分子作为助催化剂捕获空穴的热电催化制氢的报道。因此，寻求一种具有强大的空穴清除能力的分子助催化剂对于通过收集环境冷热能从质子还原中产生氢至关重要。

有鉴于此，中科院大连化物所，兰州大学李灿院士，中科院兰州化物所，兰州大学丁勇教授报道了有机分子2-巯基苯并咪唑（2MBI）修饰的CdS纳米棒可以大大提高热电催化析氢活性。2MBI由于其优异的键合特性和强大的空穴接受能力，可能会放大CdS的热电响应并增强热电感应电荷的分离，最终导致更高的热电催化氢析出活性。

文章要点

1）2MBI分子通过硫醇与CdS纳米棒结合组装成CdS-2MBI。拉曼光谱测试显示，在CdS-2MBI在1040和1253cm -1处观察到显著的峰宽变化。同时，在相同的激发带处出现明显增强的吸光度，并观察到2MBI的特征吸光度，从而表明一些2MBI分子被吸附在CdS纳米棒的表面上。SEM和TEM的显微照片中观察到直径约为35 nm，长度为200–500 nm的一维纳米棒。（203）的晶格间距为0.357 nm，与六方CdS的晶体参数一致。纳米棒的HRTEM图像表明CdS被薄的非晶2MBI层覆盖。此外，CdS-2MBI的元素映射显示，所有元素（Cd，S，C和N）均均匀分布在CdS纳米棒上。此外，与CdS的XPS光谱相比，CdS-2MBI的Cd 3d和S 2p峰朝着更高的结合能移动，表明在界面处电荷从CdS转移到2MBI。基于以上表征，与分子助催化剂2MBI结合的热电材料CdS纳米棒使热电电荷有效地从CdS转移到分子助催化剂上，可用于制氢。

2）研究人员通过压电力显微镜（PFM）评估了CdS-2MBI的压电效应。在拓扑结构中可以清楚地看到CdS纳米棒和吸附的2MBI。

3）研究人员对制备的样品在温度波动下的热电流进行表征，以确定相应的热电系数。CdS和CdS-2MBI的热电系数p分别为470和820 nC cm^-2  ℃^-1。CdS-2MBI的热电系数的提高主要归因于2MBI的显著作用，其通过促进源自界面键合相互作用的CdS的压电效应。

4）电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图用于评估热释电引起的电荷转移。CdS-2MBI的计算出的电荷转移电阻（Rct）明显低于原始CdS，这表明2MBI的存在极大地促进了热释电电荷的分离，并降低电阻值。

5）通过监测从含有10％（体积）乳酸作为牺牲剂的水溶液中的析氢，可以测量在CdS和CdS-2MBI上循环过程中热释电催化的析氢。CdS-2MBI的平均析氢速率为每个热循环4.3 μmol g^-1，约为纯CdS（每个热循环0.8 μmol g^-1）的5.0倍。随着温度范围的增加，热电催化CdS-2MBI上的析氢活性增加了36.3％。

6）为了了解CdS-2MBI上的制氢机理，研究人员分析了CdS和2MBI的能级。结果表明，热电产生的空穴用于通过牺牲试剂乳酸的氧化重整来形成质子，同时，热释电产生的电子进行质子还原以产生氢。此外，在均匀加热的条件下，CdS-2MBI具有比CdS更强的热电效应。催化剂表面上更多的热释电诱导的空穴和电子进一步参与氧化还原反应，最终实现增强的HER活性。

Meiyu Zhang, et al, Pyroelectric effect in CdS nanorods decorated with a molecular Co-catalyst for hydrogen evolution, Nano Energy, 2020,

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104810.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520303670