Ni^III氢化物在金属酶和分子电催化剂中是重要的中间体，其中比较重要的顺磁性Ni-H化合物局限在桥接氢物种中。加州理工大学Jonas C. Peters等报道了一种合成端基硫醇盐配体的Ni^III-H分子，具有S=1/2自旋量子态，作者通过连续波和脉冲ESR电子顺磁共振进行表征。此外，计算结果显示，自旋向硫醇配体有部分转移（spin leakage），合成的Ni^III-H配合物超精细耦合作用和Ni-C氢化酶中间体有类似结果。结合动力学研究与Fe^III-H结构的分子进行比较。

文章要点：

（1）配合物分子制备和结构表征。通过Ni(COD)₂（COD=1,5-环辛二烯）和HSiP₂S^iPr进行反应，生成(SiP₂S^iPr)Ni^IIH产物，其中Ni和硫醇、H配位，红外显示1737 cm^-1验证了Ni-H键，H NMR测试显示-6.9 ppm有对应于Ni-H的峰。随后通过KC₈还原反应，将硫醇配体上的异丙醇基消除，因此硫醇上的硫配位到Ni金属上，红外显示1677 cm^-1的Ni-H键，H NMR测试显示-8.1 ppm对应于Ni-H的峰。随后在-78 ℃的N₂气氛中将产物与[H(OEt₂)₂][BAr^F₄]反应，生成[(SiP₂S)Ni^II]₂(N₂)。通过XRD对化合物的结构进行验证，显示N-N键长度为0.1115 nm。固体状态样品的红外测试结果中未发现N₂伸缩键，N₂气氛中溶解样品显示2200 cm^-1体现N₂伸缩振动峰，这是因为固体状态中N₂同时与两个Ni配位，体现对称性，因此不具有伸缩振动。

（2）Ni^III-H结构配合物制备和表征。将[(SiP₂S)Ni^IIH]K与当量的PhOH在THF中反应，能以化学计量比生成H₂和(SiP₂S)NiOPh^-，说明该体系具有较好的生成H-H活性。[(SiP₂S)Ni^IIH]K在-78 ℃中和[Cp*₂Fe][PF₆]反应，得到了深蓝绿色的(SiP₂S)Ni^IIIH，这种Ni^III-H溶液对热不稳定，只有在低温条件才能得到对应的表征信息，红外光谱显示1728 cm^-1的Ni-H振动峰（对应的氘代分子(SiP₂S)Ni^IIID在该位置没有振动峰），H NMR结果显示Ni-H对应的峰发生偏移。77 K温度的连续波ESR结果显示，Ni^III-H分子有1/2自旋态的电子；脉冲ESR结果显示，Ni^III-H展现超精细耦合(|a_iso(¹H)| = 11.7 MHz)，并且这个常数和Ni-C氢化酶的结果类似（H-Ni^I(CO)₄和[H-Ni(CN)_n]x体系中的超精细耦合常数为10² MHz数量级），这可能是由于Ni和多个硫配体结合导致，该体系有望在生成H-H键制备H₂的研究中有应用。

参考文献

Nina X. Gu; Paul H. Oyala; Jonas C. Peters*

H₂ Evolution from a Thiolate-Bound Ni(III) Hydride，J. Am. Chem. Soc. 2020, 

DOI：10.1021/jacs.0c00712

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c00712