加州大学Rodolphe Jazzar，Guy Bertrand、圣地亚哥州立大学Douglas B. Grotjahn等通过动力学研究、催化实验、化学计量比实验、DFT计算对各种配体（R3P, NHC, CAAC-5, CAAC-6, BiCAAC）对Au催化炔烃加氢胺化、氢酰化反应的催化活性调节进行研究，结果显示催化剂实现了双环(烷基)(氨基)卡宾（BiCAAC）修饰的Au具有最好的催化反应活性，作者发现这种卡宾配体的Au展现了较高的TON反应转化数。
文章要点：
（1）氢化胺化反应性能。使用对甲氧基苯乙炔和苯胺作为原料，AuCl/KBArF催化体系在20 ℃中反应。对几种配体对催化反应活性的影响进行比较（配体作用、溶剂作用、催化剂担载量），通过NMR测试监测反应进行情况，结果显示BiCAAC配体的反应速率最快，四氢噻吩的反应速率最慢。催化反应底物拓展。对氢化胺化反应的原料底物进行拓展，结果显示，端炔分子（芳基上甲氧基、甲基、二甲基胺基、氟基；烷基炔分子：丁基、3-甲基环己基、乙基醚）的反应在20 ℃中几个小时能得到较高产率，端炔基上有取代基的底物需要更高的温度和更长时间才能得到中等产率。反应动力学结果显示，反应级数对炔和胺都为准一级反应，两种底物都在决速步中起到关键作用。
（2）氢酰肼化反应。将对甲氧基苯乙炔、苯肼作为反应物，AuCl/KBArF作为催化体系，考察不同的催化配体对催化反应的调节作用，结果显示BiCAAC配体的催化反应速率最高（比较奇怪的是类似配体中体积更小的类似结构CAAC-5催化活性非常低，作者认为其中的原因在于该催化剂更容易发生歧化反应，造成催化剂失活），PPh3的反应速率最低。对NH2-NHR反应的难度更高，这是因为反应中会生成Au(0)或Werner复合物，该反应需要在90~150 ℃中进行反应，并且反应的底物范围更窄。该反应中对于端基未取代的炔在室温条件中能够很好的进行，端基炔取代的底物需要更高温度进行反应。动力学反应研究结果显示，该反应对两种反应物都为一级反应，并且两种产物都对决速步骤有影响。
（3）DFT研究。计算结果显示，CAAC配体中的位阻作用、电子环境抑制了催化剂分解和失活，并且关键π-炔中间体很好得以稳定，并缓解了氢转移过程的能垒。
参考文献
Sima Yazdani; Glen P. Junor; Jesse L. Peltier; Milan Gembicky; Rodolphe Jazzar*; Douglas B. Grotjahn*; Guy Bertrand*
Influence of Carbene and Phosphine Ligands on the Catalytic Activity of Gold Complexes in the Hydroamination and Hydrohydrazination of Alkynes，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5190-5201
DOI：10.1021/acscatal.0c01352
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c01352
