鲁汶大学Dirk E. De Vos等报道了一种合成金属有机化合物材料，并在其中构建单原子催化剂。鉴于最近发展的硫醚配体修饰的Pd均相催化剂，鲁汶大学的研究者制备了一种有机金属化合物中负载单原子催化剂Pd@MOF-808-L₁，其中Pd原子与S, O配位，改善了Pd(II)在芳烃的氧化烯基化反应中的活性。作者使用固态NMR方法，N₂吸附方法，HADDF-STEM表征了催化剂的结构，使用X射线吸收方法表征了Pd催化位点的结构。催化反应显示，催化转化频率（TOF）达到8.4 h^-1，是Pd(OAc)₂催化剂的3倍，得到的催化剂的催化活性是目前该类反应中最高的。此外，作者发现考察了该催化剂的底物拓展情况，结果显示催化剂对大量富电子芳烃有兼容性，对克级放大催化实验进行测试，产率未见明显降低。

文章要点：

（1）催化剂合成。使用四氢噻吩-2,5-二羧酸、2-苯基硫代丙二酸合成([Zr₆(µ₃-O)₄(µ₃-OH)₄(btc)₂(CH3COO)₆]基底（这种结构材料具备一定优势：通过溶剂辅助方法能够实现调节剂配体简单交换、比较大的孔道结构（1.84 nm）有利于反应物分子的扩散、Zr^IV具有提高MOF材料稳定性的作用、合成方法简单）。负载Pd(II)的方法：使用Pd(OAc)₂在二氯甲烷中处理MOF材料，将Pd(II)引入MOF材料中。通过EXAFS方法测试Pd的化学环境，结果显示了对应于Pd-O、Pd-S化学键。

（2）催化反应。2,6-二甲基苯甲醚、丙烯酸正丁酯作为底物，过氧苯甲酸叔丁酯作为氧化剂进行催化反应。结果显示本征Pd(OAc)₂实现了22 %的产率，Pd负载到未修饰的MOF-808显示25 %产率，修饰四氢噻吩-2,5-二羧酸分子的MOF-808催化剂（5 mol %）显示63 %产率。与之对比，直接使用Pd(OAc)₂和四氢噻吩-2,5-二羧酸进行催化反应（不负载在MOF-808中）对应的产率为12 %，以上结果显示负载在MOF中的O，S配位Pd具有更高的催化反应活性。

底物拓展。芳烃上甲氧基、二甲氧基、羟基、二甲基（邻、对、间），噻吩、呋喃等芳杂环有兼容性，能以中等收率进行反应。克级放大实验显示，产率没有明显降低。

参考文献

Niels Van Velthoven; Mickaël Henrion; Jesse Dallenes; Andraž Krajnc; Aram L. Bugaev; Pei Liu; Sara Bals; Alexander V. Soldatov; Gregor Mali; Dirk E. De Vos*

S,O-Functionalized Metal–Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C–H activation，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5077-5085

DOI: 10.1021/acscatal.0c00801

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00801