光激发α-重氮羰基能通过Wolff重排反应过程生成烯酮，其中经由多步反应进行会生成单重态卡宾中间体物种，该物种在ylide等生物反应中同样存在，布里斯托大学的Andrew J. Orr-Ewing通过超快瞬态红外吸收光谱方法对单重态卡宾和烯酮中间体的竞争性反应进行表征，并通过直接的光谱数据证明，单重态的α-羰基卡宾物种捕捉非质子性亲核试剂得到ylide产物（乙腈溶液中1625 cm^-1和四氢呋喃溶液中1568 cm^-1，1635 cm^-1）；通过α-羰基卡宾和醇反应生成烯醇物种在1694 cm^-1处有吸收信号。α-羰基卡宾的信号通过监测1627~1645 cm^-1范围内变化。计算结果显示，单重态的α-羰基卡宾物种和甲醇反应生成烯醇的步骤中没有反应能垒，并且通过分子间的氢键作用，该反应的发生得以改善。

本文要点：

（1）重氮乙酰乙酸乙酯在紫外光照射作用中消除N₂分子，并能够通过Wolff重排过程生成两种烯酮异构分子。光作用同时能够实现单重态卡宾中间体，通过红外光谱方法验证了其存在，作者发现单重态卡宾物种由于会和亲核试剂迅速反应，避免了重排反应的发生。在不同溶剂中监测了反应的发生过程，发现在四氢呋喃和乙腈中反应时，反应产生ylide物种，IR显示1586 cm^-1和1625 cm^-1峰出现；在乙醇或丁醇中反应时结果显示，卡宾物种的α-羰基影响了O-H插入反应过程，通过环状结构得到烯酮，计算结果显示该反应过程中无需克服能垒变化。通过红外测试在1694 cm^-1的峰验证了该反应中生成烯酮物种。

参考文献

Ryan Phelps; Andrew J. Orr-Ewing*

Direct Observation of Ylide and Enol Intermediates Formed in Competition with Wolff Rearrangement of Photoexcited Ethyl Diazoacetoacetate，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c00752

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c00752