有机-无机Sn(II)基钙钛矿材料目前被认为是铅卤化物材料的替代材料，目前Sn基钙钛矿材料的光电性能和太阳能器件稳定性远远未达到铅基钙钛矿电池的程度，目前原子基本微结构的相关表征手段不充分，这严重制约了Sn基太阳能电池的发展。剑桥大学Clare P. Grey、Samuel D. Stranks，洛桑联邦理工学院Lyndon Emsley等通过¹¹⁹Sn 固体NMR方法测试，对混合离子钙钛矿材料中的微结构、钙钛矿材料的降解过程中产物、晶相变化进行表征，作者发现材料的纵向弛豫（longitudinal relaxation）作用达到6个数量级变化，因此分辨率能够对反应过程的晶相变化进行表征，能监测晶相的结构。作者发现Cl/Br，I/Br混合阴离子能够实现任意比例掺杂，但是I/Cl混合阴离子只有在部分范围内变化，提出Cs-, MA-, FA-基Sn(II)钙钛矿材料的降解过程会产生高度的位错现象，并且不管阳离子、阴离子有何变化，降解过程类似，并且降解过程中发现了金属Sn生成，作者认为这种金属Sn可能对Sn基太阳能电池的高导电性有关。随后，通过变温多场弛豫（multifield relaxation）实验考察了MASnBr₃的离子动力学，结果显示离子的运动将有助于卤素的均一化。

本文要点：

（1）对钙钛矿降解过程进行探索。分别探索了室温、250 ℃中的降解过程，通过¹¹⁹Sn NMR对Sn化学环境变化进行表征，结果显示室温和250℃中降解都得到SnO₂和对应的FA₂SnBr₆、MA₂SnBr₆。通过NMR方法对卤素迁移的活化能进行表征（将Sn的T₁弛豫时间的对数ln(¹¹⁹Sn T₁/s)和温度的倒数1/T作图，得到相应的活化能），结果显示卤素迁移活化能较低，有利的促进了晶相中元素的均匀分布。在17.6 T高场条件对MASnBr₆材料308~474 K范围内的变温¹¹⁹Sn NMR进行测试，结果发现温度提高时，Sn的T₂弛豫时间提高。

参考文献

Dominik J. Kubicki; Daniel Prochowicz; Elodie Salager; Aydar Rakhmatullin; Clare P. Grey*; Lyndon Emsley*; Samuel D. Stranks*

Local Structure and Dynamics in Methylammonium, Formamidinium, and Cesium Tin(II) Mixed-Halide Perovskites from ¹¹⁹Sn Solid-State NMR，J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI：10.1021/jacs.0c00647

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c00647