美国橡树岭国家实验室吴自力将Ru纳米粒子催化剂负载到CaO和Al₂O₃混合底物上，实现了在温和条件中活化N₂分子生成NH₃，并首次发现了界面吸附的氢（而不是电极内部的氢化物）在催化反应生成NH₃中起到关键作用，作者通过原位中子散射方法验证了反应机理。通过原位的中子散射，非弹性中子光谱（inelastic neutron spectroscopy），密度泛函理论，程序升温反应变化，综合以上这些结果，发现催化反应中生成了氢化物，并且这种氢化物具有较高的稳定性。稳态同位素瞬态动力学分析（Steady state isotopic transient kinetic analysis (SSITKA)）结果显示，当Ru纳米粒子负载在带负电形式的CaO/Al₂O₃混合氧化物（钙铝石）上，Ru催化剂表面的反应中间体的浓度得以显著提升至覆盖率84 %（比正常状态的CaO/Al₂O₃的反应中间体浓度高，覆盖率15 %）。作者认为这种提升作用是由于负电的氢化物作用导致，消除了催化反应过程中的H₂中毒现象。

本文要点：

（1）材料合成方法。将Ca(NO₃)₂·4H₂O，Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于EDTA和柠檬酸混合溶液中，随后加入氨水中和，在150 ℃中将溶剂蒸发，随后在1200 ℃中煅烧，得到C12A7钙铝石(12CaO·7Al₂O₃)。通过研磨CaO，Al₂O₃，Al，在1200 ℃中煅烧，得到C12A7:e^-催化剂。随后通过气相沉积方法将Ru金属负载到C12A7钙铝石上。

（2）催化活性表征。通过CO化学吸附对样品中的Ru分布情况进行表征，对2 %Ru负载的C12A7：e^-催化活性进行表征，催化剂的TOF达到0.087 s^-1，比文献中的Ru(1.5 %)/CaO报道更高（Nature Chem., 2012, 4, 934-940）。通过中子散射方法测试，发现催化剂中的H^-物种，并对其在催化反应中的变化情况进行表征。对的非弹性中子散射谱（INS）进行表征，对H₂/N₂气氛中INS光谱变化情况进行原位测试：当催化剂经过催化反应，产生了367，497，540，622，728 cm^-1的峰，低频率的峰对应于Ca-H弯曲振动，高频率的峰对应于Ca-H伸缩振动，这是首次在实验中发现了这种氢化物结构的证据。通过在673 K温度中分别进行多次的H₂，H₂/N₂气氛循环5次处理，随后将气体抽出，发现材料的峰没有明显变化，说明材料中的氢化物物种稳定性较高。在873 K温度中进行类似处理，发现每次处理后，峰强度有降低，说明氢化物发生脱除。通过D₂标记方法进行催化反应，说明体相中的氢化物中的氢无法直接参与催化反应，但是可能会和界面上吸附和氢发生交换反应。但是这种交换过程对催化反应活性没有明显作用。

参考文献

James Kammert; Jisue Moon; Yongqiang Cheng; Luke Daemen; Stephan Irle; Victor Fung; Jue Liu; Katharine Page; Xiaohan Ma; Vincent Phaneuf; Jianhua Tong; Anibal J. Ramirez-Cuesta; Zili Wu*

Nature of Reactive Hydrogen for Ammonia Synthesis over a Ru/C12A7 Electride Catalyst，J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c02345

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02345