最近，分子/半导体氧化物界面表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）方法得到了广泛关注，这种SERS作用通常被认为是通过贵金属和半导体氧化物之间的电磁作用、化学增强作用同时作用的结果。但是事实上，其中的反应机理并未很好的阐释。宁波大学Zhou Jun等通过研究配位吸附在Ag上的4-巯基苯甲酸吸附和吸附在Ag修饰的TiO₂上引发的SERS行为，发现当光照时间增加时，发现Raman信号实现了指数级别增强，同时Ag/Ag-TiO₂基底的信号发生指数级别降低。通过时间分辨Raman方法对Ag/Ag-TiO₂基底的微结构分析、分子动力学分析，认为这种Raman变化过程和以下几点有关：Ag/Ag-TiO₂的晶化程度提高；光引发电荷转移；电荷引发的分子的排列方向变化。

本文要点：

（1）样品制备。超声处理Ti膜清洗，在40 % HF中处理5~10 s，随后将处理后的Ti膜放置于NaOH、柠檬酸三钠、AgNO₃混合溶液中，在150 ℃中水热处理16 h，随后Ti膜的表面转变为Na₂TiO₃，随后将其放置于150 ℃中在水中反应5 h将Na₂TiO₃转化为TiO₂。

（2）时间分辨Raman测试。使用近红外光（785 nm）激发（40 mW，2s），测试SERS变化行为。通过样品使用0.5 mM AgNO₃溶液处理，Raman光谱中88和148 cm^-1对应于Ag-Ag和O-Ti-O振动，1078 cm^-1对应于4-巯基苯甲酸分子的C-S振动，1587 cm^-1和364 cm^-1对应于芳环上的C-C振动和Ag-S振动，842 cm^-1对应于COO^-振动。时间分辨测试结果显示，80 s后照射后信号达到饱和，对比使用532 nm和633 nm激光测试，结果显示类似结果。随后将样品在室温条件中放置无激光条件中2 h，实现样品的恢复，随后的SERS测试结果显示：88 cm^-1和148 cm^-1处的峰明显降低，364 cm^-1，1078 cm^-1，1587 cm^-1的峰逐步增强。作者使用不同浓度的AgNO₃处理样品，并测试Ag的量对样品SERS变化情况，结果显示Raman峰随着AgNO₃量的改变有规律的偏移。因此，作者认为这种时间分辨的SERS变化是和Ag、TiO₂同时相关的。

（3）温度效应：在20~60 ℃中进行测试温度对Raman信号的变化情况，结果显示在20~50 ℃中，4-巯基苯甲酸分子的Raman信号持续增强（高温提高了自由电子浓度，改善4-巯基苯甲酸分子和TiO₂基底之间的电子传输），但是温度高于50 ℃时，4-巯基苯甲酸分子的Raman信号降低，这是因为温度提高影响了分子/Ag/Ag-TiO₂结构稳定性。

（4）光激发电荷转移过程。对TiO₂，Ag/Ag-TiO₂，分子/ Ag/Ag-TiO₂三种结构的体系中UV-VIS变化进行表征，显示TiO₂的能带为3.2 eV，Ag/Ag-TiO₂的能带为2.85 eV，分子/ Ag/Ag-TiO₂的能带为1.9 eV，能带收缩的原因是由于界面态的产生。在光作用中，引发了电荷传递作用，785 nm光激发分子HOMO能级中的电荷并转移到TiO₂的导带上，并进一步跃迁到分子的LUMO能级上，提高了分子的Raman信号。

（5）分子的排列方向变化。由于光激发电荷转移作用，Ag/Ag-TiO₂基底界面上形成正电荷层，同时界面吸附分子带负电荷，由于这种带电作用，通过Ag-S键负载在Ag/Ag-TiO₂界面上的分子会由于和基底的静电相互作用发生移动，并更加靠近基底。4-硝基硫酚、crystal violet、罗丹明6G吸附体系的Raman有类似的增强效果，验证了这种分子排列方向变化作用。

参考文献

Lu Zhou, Jun Zhou*, Wei Lai, Xudong Yang, Jie Meng, Liangbi Su, Chenjie Gu, Tao Jiang, Edwin Yue Bun Pun, Liyang Shao, Lucia Petti, Xiao Wei Sun, Zhenghong Jia, Qunxiang Li, Jiaguang Han & Pasquale Mormile 

Irreversible accumulated SERS behavior of the molecule-linked silver and silver-doped titanium dioxide hybrid system， Nat Commun，2020 11, 1785.

DOI：10.1038/s41467-020-15484-6

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15484-6