众所周知，在Cu/ZnO-基催化剂上的反向水煤气变换活性受添加到氧化物载体中的少量Al的强烈影响。Al3+掺杂剂充当结构和电子促进剂。已经提出了两种不同的机制用于铜基催化剂上的水煤气变换（WGS）和反向水煤气变换（rWGS）反应。由于非均相催化剂通常以粉末形式使用，因此在实际操作条件下对此类电荷转移过程进行实验分析具有挑战性。一种途径是测量电导率，载流子迁移率和电荷载流子密度。然而，由于电导率的变化可能受电荷载流子迁移率和浓度的变化影响，因此容易对分析结果产生偏差。因此除了测量电荷载流子的电导率之外，还要测量霍尔迁移率。无接触微波霍尔效应（MHE）不仅可以确定电导率，还可以确定载流子迁移率的变化。
有鉴于此，基于MHE方法，马普学会弗里茨·哈伯研究所Travis Jones，Travis Jones报道了rWGS反应条件下Al3+掺杂剂对Cu/ZnO模型催化剂中电荷载流子的影响，并表征了这些系统的催化性质。
文章要点
1）通过共沉淀和随后的浸渍制备了一系列含有不同Al3+浓度的Cu / ZnO：Al模型催化剂。由于Al3+在ZnO中的溶解度有限，因此最高Al含量设定为3 mol％。
2）研究人员通过X射线衍射（XRD），X射线荧光光谱（XRF），BET-SA对催化剂载体和模型催化剂进行了全面表征。通过N2O-RFC对表观的Cu表面积进行定量。开发的操作MHE装置用于在环境压力和230°C下使用H2/CO2/N2进料测量微波电导率和霍尔迁移率。这些测量揭示了自由电荷载流子浓度与rWGS反应中的活性之间的直接相关性。自由电荷载流子的可用性取决于作为ZnO晶格一部分的Al3+掺杂量。
3）对于一系列的Cu / ZnO：Al模型催化剂，在不同温度和H2/CO2比下进行了额外的rWGS实验，获得了相对于H2和CO2的表观活化能和反应顺序。通过CO2活化鉴定电荷转移和O-C-O键角的相关性。这直接反映在EA 的减少和CO2反应顺序的增加上。由于电子和结构效应是耦合现象（Al 会改变晶体结构，还原性，缺陷密度和电子结构），因此氧空位会对吸附的CO2物种的稳定和活化产生至关重要的影响。
4）DFT计算表明电荷转移的方向是从ZnO：Al金属氧化物向Cu金属粒子转移。在Cu/ZnO：Al接触界面处的电荷积累减少了Cu层间距离。
Maria Heenemann, et al, The mechanism of interfacial CO2 activation on Al doped Cu/ZnO, ACS Catal., 2020
DOI: 10.1021/acscatal.0c00574
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00574
