清华大学骞伟中报道H-ZSM-5分子筛对乙烷转化反应中的水对反应活性的作用,在300~500 ℃中的芳基化反应中,加入水显著降低了催化反应活性,这是由于该反应中抑制了氢转移反应,并且改变了300 ℃中的芳烃物种的分布,但是作者发现水的加入在更高温度的反应中影响效果较弱。通过TGA,原位红外,GC-MS方法对反应进行表征,使用DFT方法对催化反应进行模拟,结果显示水分子会在H-ZSM-5上的Brønsted酸位点上吸附,并能够和分子筛之间形成氢键、H+(H2O)n物种。这种吸附在孔道中的水物种抑制乙烷的低聚反应、烯烃的氢转移反应、烷烃物种的扩散反应。作者通过消除Brønsted酸位点上吸附的水发现,乙烷的转化反应得以恢复。在较高的温度中进行的乙烷转化反应中加入水通过提高限域作用影响反应,此外加入水会抑制积碳的生成。
300 ℃中乙烷的转化率为97.5 %,其中丙烷、丙烯、丁烷的选择性分别为26 %,4 %,40 %;当加入H2O后,乙烷的转化率降低为33 %,丙烷、丁烷的选择性分别降低至14 %,28 %,但是丙烯的选择性由4 %提高为26 %。在反应中不用H2O后,乙烷的转化率迅速恢复至92 %。反应中加入水后,反应对甲苯、二甲苯的选择性明显降低,反应对苯、乙基苯的选择性没有明显改变,反应对C9+的选择性由~2 %提高为~14 %。
350 ℃中进行催化反应,结果显示加入水对乙烷的转化率没有较大影响,但是对苯、甲苯、二甲苯的选择性明显提高,乙基苯和C9+的选择性明显降低,这是由于提高温度后H2O的脱附过程更有利,实现了提高酸位点浓度,进而在笼中的反应占主要成分,在分子筛界面外表面进行的乙基苯、C9+生成过程没有优势。在400,450,500 ℃中进行反应,H2O对反应的影响更低。
参考文献
Huiqiu Wang; Yilin Hou; Wenjing Sun; Qikun Hu; Hao Xiong; Tiefeng Wang; Binhang Yan; Weizhong Qian*
Insight into the Effects of Water on the Ethene to Aromatics Reaction with HZSM-5,ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5288-5298
DOI:10.1021/acscatal.9b05552
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05552