Pt纳米催化剂在CO氧化反应这种重要反应中非常重要，当催化剂的大小降低时，催化剂的基底对催化反应过程有重要影响，丰田工业大学报道了配位不饱和的Pt纳米簇合物的外层和Al₂O₃基底之间的静电相互作用，并影响CO的氧化反应活性。作者发现Pt的中性/阳离子比例对CO催化反应有相关性，和暴露在表面的Pt原子面积无关。正电荷Pt物种的低亲氧性能解释这种影响，通过这种研究，实现了对不同大小的Pt在TiO₂界面上的CO催化活性进行预测。

本文要点：

（1）对Pt簇大小和CO氧化反应之间的关系进行表征。通过将Pt纳米簇催化剂通过¹⁸O₂标记（在300 K吸附¹⁸O₂），随后在88 K吸附¹³CO，随后进行化学吸附测试，GC-MS测试发现产生了m=47的CO₂物种，说明产物通过¹⁸O₂和¹³CO生成，Al₂O₃基底中的O没有参与反应。对Pt₇, Pt₁₅, Pt₁₈, Pt₁₉, Pt₂₄, Pt₃₀, Pt₃₂, Pt₃₅几种纳米簇的化学吸附性能测试，不同物种的Pt都在~300 K中生成CO₂，说明不同纳米Pt簇具有相同的反应活化能，对比实验显示没有负载Pt的样品未见CO₂生成。对比测试发现，Pt纳米簇在真空条件中在600 K中仍稳定存在，说明化学吸附测试过程中保持了稳定结构。

通过STM方法对Al₂O₃上的Pt簇进行表征，结果显示n=18范围内的Pt为单层结构，n在19~30间的Pt为双层结构，大于30个原子的Pt簇为三层结构。分别对单层（Pt₇）、双层（Pt₂₄）、三层（Pt₃₅）Pt簇的催化CO活性表征，结果显示双层Pt会生成更多的CO₂，但是三层的Pt生成的CO₂降低。

（2）Pt簇中阳离子Pt的位置。双层Pt的催化活性最高，这和暴露的Pt原子数变化不同。通过IRAS分析说明，单层Pt中的一些原子催化活性较低，这是因为中性Pt原子吸附的CO峰位在2000~2029 cm^-1，氧化态的Pt原子吸附的CO峰位在2032~2081 cm^-1。19~32的Pt簇有2020 cm^-1对应于中性Pt原子，n=19的Pt在2044 cm^-1出现一个小峰，说明氧化态的Pt产生，n=7的Pt在2044 cm^-1的峰非常强。对比Pt²⁺在Al₂O₃体系中的峰出现在>2060 cm^-1，作者认为Pt簇中的正电荷Pt的电荷量较低。

Pt化学态和CO氧化性能的关系。作者发现，相对于表面暴露Pt原子，分布于第一层边界上的阳离子状态的Pt原子在催化反应中更重要，Pt纳米簇的大小降低提高了阳离子Pt原子的占比。

参考文献

Atsushi Beniya*; Shougo Higashi*; Nobuko Ohba; Ryosuke Jinnouchi; Hirohito Hirata; Yoshihide Watanabe

CO oxidation activity of non-reducible oxide-supported mass-selected few-atom Pt single-clusters，Nature Commun 2020, 11, 1888

DOI：10.1038/s41467-020-15850-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15850-4