分布广泛金属离子的室温荧光活性通常较弱，这是由于第一排过渡金属元素的配体场分裂能较低，因此金属中心态的非辐射损耗较强，仅仅少量的3d过渡金属展现室温荧光活性，此外在近红外区的荧光更加难以实现，因为更严重的非辐射作用。目前第一排过渡金属的荧光波长还没有>1000 nm的例子，图宾根大学Michael Seitz、凯泽斯劳滕大学Markus Gerhards、美因茨大学Katja Heinze等报道了一种钒荧光分子V(III)复合物mer-[V(ddpd)₂][PF₆]₃在戊腈溶液77 K测试及在乙腈溶液中室温测试，结果显示1.8×10^-4 %量子产率，（ddpd=N,N′-dimethyl-N,N′-dipyridine-2-ylpyridine-2,6-diamine，N，N'-二甲基-N，N'-二吡啶-2-基吡啶-2,6-二胺）。此外，mer-[V(ddpd)₂][PF₆]₃显示在室温的乙腈中展现蓝色荧光（量子产率2 %）。本工作展现了d²组态电子的V(III)物种可以作为蓝色和近红外荧光材料，扩展了之前贵金属、稀土元素的荧光分子种类。本工作首次将第一过渡态金属元素实现了蓝光/近红外双荧光，这种双荧光作用可能在物理和化学扰动有光学探针应用。

本文要点：

（1）合成方法。使用[V(CH₃CN)₆][BPh₄]₂和ddpd通过六氟磷酸铈氧化，得到深绿色的mer-[V^III(ddpd)₂][PF₆]₃。通过[D₁₇]-ddpd作为反应物进行反应，得到D标记[V([D₁₇]-(ddpd)₂][PF₆]₃，验证质谱结果中化合物的组成。

（2）光谱研究。稳态光谱研究，在77 K中通过306 nm激发分散在正戊腈溶液中的样品，发现370~1150 nm有吸收，在10 K温度使用306~450 nm范围的光激发样品，检测红外光区间的荧光。在360 nm光激发时，有最强的荧光，在450 nm光激发时，荧光基本消失。测试发现荧光在1100 nm附近有寿命达到数百纳秒的荧光（790 ns (93 %)）。

        飞秒瞬态光谱研究，使用400 nm的光进行激发，结果显示400~800 nm范围内具有4.9 ps快速的荧光衰减和74 ps稍慢的荧光衰减。

（3）模拟计算。对分子的动力学计算（在乙腈中的³LMCT）结果：通过100 fs激发，显示4种3.5~3.7 eV的³LMCT，和1种3.59 eV的2³LMCT。计算结果验证了2³LMCT说明通过系间窜跃（intersystem crossing）转变为单重态。

参考文献

Matthias Dorn; Jens Kalmbach; Pit Boden; Ayla Päpcke; Sandra Gómez; Christoph Förster; Felix Kuczelinis; Luca M. Carrella; Laura A. Büldt; Nicolas H. Bings; Eva Rentschler; Stefan Lochbrunner; Leticia González; Markus Gerhards*; Michael Seitz*; Katja Heinze*

A Vanadium(III) Complex with Blue and NIR-II Spin-Flip Luminescence in Solution， J. Am. Chem. Soc. 2020, 

DOI：10.1021/jacs.0c02122

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02122