通过合成具有特定晶面结构的纳米材料，能够给出催化活性和材料的表面性质之间的关系。俄克拉荷马大学Daniel E. Resasco报道了CeO₂纳米催化剂在催化羟醛缩合（aldol condensation）反应中形貌、酸碱性对反应的影响。在该反应中关键C-C偶联步骤中，两个羰基吸附在相邻位点上。在CeO₂的(110)晶面上，反应物的原子位于同一个平面上，因此吸附物种之间的相互作用得以增强，进而分子间的C-C偶联反应得以改善，同时反应中的决速步骤是起始过程分子脱氢步骤。与之相比，在(100)和(111)晶面上，Ce和O原子不在同一平面上，Ce靠近在内部，O原子暴露在外部，因此在(100)和(111)晶面上，吸附分子会和氧原子发生作用，导致两分子之间的C-C偶联步骤才是决速步骤。反应中加入水会通过H键作用克服空间位阻，因此H₂O对反应的促进作用只有在这种两分子偶联步骤过程中体现。

本文要点：

（1）催化剂的制备方法。CeO₂纳米棒制备：Ce(NO₃)₃·6H₂O和NaOH分别溶解，将Ce(NO₃)₃在室温中滴加到NaOH溶液中，随后在90 ℃中反应24 h。CeO₂纳米立方体制备：Ce(NO₃)₃·6H₂O和NaOH分别溶解，将Ce(NO₃)₃在室温中滴加到NaOH溶液中，随后在180 ℃中反应24 h。CeO₂纳米八面体制备：降低NaOH的量为0.17 %，在180 ℃水热反应24 h。随后将水热反应后的纳米粒子在400 ℃中煅烧4 h。

催化反应。将50 mg催化剂分散在反应体系中，通过N₂处理除去体系中的空气，在200 ℃中200 psi N₂反应，随后将反应物加入到反应体系中，提高反应体系N₂压力至500 psig进行反应。通过在反应中加入不同量的H₂O考察水对反应的影响。

（2）通过CO₂化学吸附脱附测试，结果显示不同晶面的碱性位点浓度：纳米棒>纳米立方体>纳米八面体，通过DFT计算BF₃吸附在CeO₂的氧，对应于晶面的碱性顺序：(100)>(110)>(111)，根据这个结果，理论上纳米材料的碱性顺序：立方体>棒>八面体，这和实际情况不同。通过丙酸滴定方法测试材料中酸-碱对位点的变化，通过吡啶滴定方法测试Lewis酸位点的变化。通过这种方法给出了反应速率和材料酸-碱对的浓度关系。结果显示纳米棒的反应速率为168.5×10^-3 mol/g_cat/h，纳米立方体的反应速率为10.9×10^-3 mol/g_cat/h，纳米八面体的反应速率为23.9×10^-3 mol/g_cat/h。

         对不同结构的CeO₂催化反应动力学表征，结果显示CeO₂纳米棒的反应符合一级反应，CeO₂纳米立方体、纳米八面体的反应符合二级反应。

（3）水对反应速率的提升作用。羟醛反应中生成的水会抑制α-C-H键活化，促进C-C偶联反应，作者对加入不同量的水对催化反应作用进行分析，并比较了反应中生成的水和加入的水的量，结果显示反应中生成的水未达到促进反应的饱和浓度。在CeO₂纳米棒中，加入水降低缩合反应速率，但是在CeO₂纳米立方体、纳米八面体中，加入水提高了催化反应速率。作者认为，反应中加入的水克服了反应位阻效应和极化的负面影响，将Lewis酸位点的极性传递到分子中的C=O键上，提升了反应速率。

参考文献

Gengnan Li; Bin Wang; Daniel E. Resasco*

Water Promotion (or Inhibition) of Condensation Reactions Depends on Exposed Cerium Oxide Catalyst Facets，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5373-5382

DOI：10.1021/acscatal.0c01009

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c01009