人们认为甲酸（formic acid）是储存CO、H₂的化合物，能够通过选择性脱氢反应（dehydrogenation）或脱水反应（dehydration）生成CO、H₂。有一些催化剂显示对甲酸的选择性分解过程有较好的效果，但是目前没有相关催化剂能够实现对两个催化反应有高反应活性。弘前大学Guan Guoqing 、上饶师范大学Yu Zhongliang等报道了γ-Mo₂N和γ-Mo₂N/NC(N掺杂的碳)催化剂，在100~200 ℃中对两种催化反应都体现较高的催化反应活性。作者发现，通过负载N掺杂碳，实现了催化反应活性的调节作用：体相γ-Mo₂N材料有脱水反应活性，负载在N掺杂碳上的Mo₂N的脱氢反应活性较高。长时间催化反应显示，催化剂在45 h过程中保持了稳定的催化活性。作者研究后认为，这种催化反应调节现象归结于催化剂暴露不同的界面，具有不同的酸碱性，体现了变化的反应活性：体相γ-Mo₂N中暴露（111）晶面具有酸性，对脱水反应有优势；负载于N掺杂的碳基底后，Mo₂N暴露晶面为（200）具有碱性，对脱氢反应有优势。

本文要点：

（1）催化剂的制备。(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和C₆H₁₂N₄分别溶解于水中，混合后在120 ℃中蒸干，随后在Ar气氛中于750 ℃中煅烧2 h，得到体相γ-Mo₂N材料。

负载于N掺杂碳上的γ-Mo₂N制备。将C₆H₈N₂（对苯二胺）和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解在1 M HCl中，另外将(NH₄)₂S₂O₈溶解于1 M HCl溶液中，通过滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液的方法混合，搅拌48 h实现聚合，在100 ℃中蒸干，随后在750 ℃的Ar气氛中煅烧2 h得到负载于N掺杂碳基底上的γ-Mo₂N。改变对苯二胺和Mo之间的比例，实现对碳基底的调控。

（2）NH₃化学吸附测试实验显示，负载在N掺杂碳上的催化剂中的酸性位点稍微有提高；CO₂化学吸附测试实验显示，负载在N掺杂碳上的催化剂中碱性位点浓度明显提高。同时，对比实验显示，N掺杂碳本身并无酸性或碱性。

（3）催化反应。通过Ar气携带甲酸蒸气（120 ℃）通过催化剂，测试100~200 ℃之间的甲酸分解反应活性。随着温度提高，γ-Mo₂N@NC催化剂的甲酸转化率由~10 %（100 ℃）提高为~100 %（200 ℃），γ-Mo₂N@NC的H₂选择性一直保持在接近100 %，γ-Mo₂N的H₂选择性保持在~0 %。在160 ℃中对催化剂的长时间工作情况进行表征，结果显示稳定性较高。

（4）催化反应机理。通过红外吸附测试，对甲酸在催化剂上的吸附状态进行表征：在室温条件中，在两种不同催化剂上吸附态没有明显区别；温度提高，γ-Mo₂N催化剂显示3580 cm^-1的界面羟基的O-H伸缩振动增加，2173 cm^-1附近产生新的峰，对应于界面上吸附的CO，作者认为该反应中说明甲酸分子中脱除-OH剩下HCO，HCO通过切断H-O键生成CO。γ-Mo₂N@NC催化剂上出现了1360 cm^-1的峰，说明吸附的HCOO中OCO振动，该过程是通过切断甲酸分子中的O-H键形成，此外，出现了3414 cm^-1的峰，并且温度提高，该峰明显增强，该峰可以归属于N-H键振动，是由切断甲酸分子中的H吸附在N位点上形成的。并且温度提高至200 ℃，出现了2304 cm^-1和2381 cm^-1对应于CO₂的负峰，说明反应中生成CO₂。

参考文献

Zhongliang Yu*; Xiaowei An; Irwan Kurnia; Akihiro Yoshida; Yanyan Yang; Xiaogang Hao; Abuliti Abudula; Yitian Fang; Guoqing Guan*

Full Spectrum Decomposition of Formic Acid over γ-Mo₂N-Based Catalysts: From Dehydration to Dehydrogenation，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5353-5361

DOI：10.1021/acscatal.0c00752

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00752