锑（Sb）由于具有660 mAh g-1的高理论容量，因此被认为是钠离子电池（SIB）的有吸引力的负极材料。将Sb与碳质材料结合已被认为是解决严重的体积膨胀问题的有效方法。Sb/C复合材料主要由两种类型组成，即Sb限制在碳基质内部和Sb沉积在碳基质表面，两者均显示出优异的钠储存性能。然而，还不清楚哪种结构对实现高电化学性能更有利。
有鉴于此，哈尔滨师范大学Yongchen Shan，中国工程物理研究院Wen-Hua Zhan报道了通过纳米约束电流置换反应合成了豌豆状的Sb@C和玉米状的C@Sb纳米管，并将其用作钠存储的模型材料以探讨上述问题。
文章要点
1）研究人员首先通过简便的水热法合成了铜纳米线（NWs）。透射电子显微镜（TEM）图像显示所制备的Cu NW具有均匀的形貌，直径范围为45至60 nm。随后，将Cu NWs分散在包含葡萄糖，肼和乙醇的水溶液中，并将所得悬浮液进行水热处理，得到多糖包被的Cu NWs。肼的功能是防止铜纳米线被氧化。在Ar/H2气氛中进行退火处理后，将多糖层热解成碳，形成碳包覆的Cu NWs（Cu@C NWs）。在TEM图像中可以清楚地观察到Cu@C核-壳结构，碳壳的厚度为4〜6 nm。 X射线衍射图证实样品仅包含结晶铜和无定形碳。此外，进一步通过拉曼光谱验证了碳壳的存在。
2）为了合成豌豆状Sb@C，将Cu@C NWs直接添加到0.01 M SbCl3-DMSO溶液中以触发电流置换反应。在置换反应过程中，Sb3+还原为金属Sb，Cu氧化为Cu+。由于碳壳的阻挡作用和在Cu转化为Sb期间的体积收缩，Cu NWs在碳壳内部转化为许多空间分离的Sb纳米颗粒，从而形成了豌豆状的Sb@C结构。TEM和SEM图像显示Sb纳米粒子被很好地限制并随机分布在碳壳内部，并且碳管内部存在许多空隙，从而提供了足够的空间来容纳Sb的体积膨胀。豌豆状Sb@C的HRTEM图像显示出清晰的晶格条纹，平均层间间距为0.31 nm。
3）在几乎与豆荚状Sb@C相同的条件下合成了玉米状C@Sb，不同的是，在电流置换反应之前，将Cu@C NWs在DMSO中超声处理1小时。超声波处理后，通过TEM图像证明，Cu@C NWs的碳壳中形成了许多小孔，这些孔将铜直接暴露于SbCl3-DMSO溶液中，暴露的位点成为置换反应的反应界面。碳NT被Sb纳米颗粒精细包裹，类似于玉米芯包裹的玉米芯。 HRTEM图像显示外部Sb纳米颗粒为晶体，而EDX元素图谱结果证实了玉米状C@Sb结构。
4）当作为SIB的负极材料时，类似豆荚状的Sb@C表现出优异的速率性能（在10 A g-1时为206 mAh g-1）和优异的长期循环稳定性（3000个循环后，在1 A g时为305 mAh g-1）。相比之下，玉米状C@Sb仅经过50次循环就显示出明显的容量下降，并且在高速率下显示出较低的容量，这表明豆荚状Sb@C结构更有利于高电化学性能。电化学分析表明，豆荚状Sb@C表现出更快的Na+和电子传输动力学以及更高比例的表面电容，从而导致更好的钠存储性能。
该研究工作证明了纳米结构的优越性，为合理设计和构造高性能电化学储能Sb基负极材料提供有价值的信息。
Kaixuan Yang, et al, Controllable Synthesis of Peapod-Like Sb@C and
Corn-Like C@Sb Nanotubes for Sodium Storage, ACS Nano, 2020
DOI: 10.1021/acsnano.0c00366
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00366
