单原子催化剂（SACs）对于电化学CO2还原反应（CRR）具有广阔的催化前景，但是活性位点的密度低以及单原子电极的不良电导率和质量传输能力极大地限制了它们的表观性能。研究表明，排列SACs为设计结构化和功能化的单原子电极提供了有效策略，该电极具有高密度的暴露活性位点并促进了电导率和质量传输。

有鉴于此，北京化工大学刘军枫教授，南洋理工大学Bin Liu教授报道了将SACs和自立式纳米阵列的优势结合在一起，并在用于CRR的微孔碳纤维纸（CFP）上开发了一个由单个，高密度和低价镍（I）位点组成的单原子电极，该电极锚定在自立式竹状N掺杂碳上镍铜合金封装的纳米管阵列（Ni(I)-NCNT@Ni₉Cu）上。

文章要点

1）研究人员首先通过溶剂热法在CFP上合成Ni/Cu 比为9的Ni-Cu层状双氢氧化物（LDH）纳米片阵列。然后以LDH纳米片阵列为前催化剂，以三聚氰胺为碳源和氮源，在惰性气氛下于650℃在CFP上生长Ni-NCNT@Ni₉Cu纳米阵列。碳封装的Ni9Cu合金纳米颗粒位于碳纳米管的尖端区域，Ni(I)单原子通过强的金属-氮配位相互作用作为Ni-N₄位点锚固在CNT中。Ni9Cu合金NP被多个碳层很好地封装并且不容易Ni-NCNT@Ni₉Cu中去除。将催化剂浸入稀酸中以去除暴露的金属NP和不稳定物质，最终产生Ni(I)-NCNT@Ni₉Cu纳米阵列。同时，通过仅改变LDH中的金属比例进行比较，以相似的方式合成了Ni(I)-NCNT@NiCu和Ni(I)-NCNT@Ni纳米阵列。

2）SEM和TEM表征显示，与CFP的非常光滑的表面和垂直排列的LDH纳米片阵列的粗糙表面不同，所制备的催化剂表面被曲折的CNT密集地覆盖。TEM显示类似竹子的空心多壁碳纳米管平均直径为27 nm。在纳米管的尖端观察到Ni9Cu合金NPs紧密封装在多层碳壳中（晶格间距：0.338 nm）。此外，碳纳米管的平均长度与镍铜LDH中的Ni含量呈正相关。Ni(I)-NCNT@Ni @ Ni与Ni(I)-NCNT@Ni₉Cu具有相似的形貌，但Ni含量较低的Ni(I)-NCNT@NiCu呈桶状。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表明CNT上存在Ni单原子。与Ni单原子位点相对应的亮点均匀地分布在整个N掺杂CNT上。

3）单原子电极结合了原子隔离的低价Ni(I)单原子作为将CO₂还原为CO的活性位点，并结合了碳纳米管（CNT）阵列的大比表面积以实现足够的活性位点暴露。CNT阵列在CFP上的直接生长可确保与基材的紧密结合，从而最大限度地提高电荷传导，同时确保需氧表面可加快产品释放。另外，将铜引入镍中以形成铜-镍合金，通过调整不可避免的金属纳米颗粒（NPs）的d带中心，进一步增强了氢的吸附，从而抑制了氢的释放反应（HER）。

4）Ni(I)-NCNT@Ni₉Cu在620 mV的温和过电势下表现出-32.87 mA·cm^-2的比电流密度和1962 h^-1的周转频率（TOF），同时对于CO的形成具有97％的法拉第效率。

Bin Liu, et al, Atomically Dispersed Ni(I) on Alloy-Encapsulated Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Array for High-Performance Electrochemical CO2 Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed.，2020

DOI：10.1002/anie.202002984

https://doi.org/10.1002/anie.202002984