烯烃的C-H键和烷基/芳烃的C-H键发生偶联反应，能够进行烯烃的修饰，同时对特定位点进行烯烃的官能团化反应有一定的意义。新加坡国立大学吴杰报道了利用光催化方法，实现了通过活化烷烃对带有醛基的芳基烯烃C(sp²)-H键进行官能团化反应，并且该方法中不需要氧化剂，能够对大量易得原料反应，对多种药物分子中的烯烃C-H键进行后期修饰中显示高反应收率，该方法中通过光催化剂的氢转移反应和Co催化剂的产氢反应过程偶联，实现了更加绿色的方式实现选择性C-H键官能团化反应。

本文要点：

（1）反应的优化。反应中使用在烷烃、醛的C-H键活化反应中广泛应用的[W₁₀O₃₂]^4-光催化剂，同时使用最近开发的能够通过脱氢偶联过程和光催化剂配合的Co基催化剂。反应实现了对广泛底物的适用性，较高的烯烃产物立体选择性。反应中反应物烯烃的量为烷烃的十倍，使用(C₄H₉)₄[W₁₀O₃₂]（4 mol %）和Co(dmgH)(dmgH)₂Cl₂（1 mol %），2,6-二甲基吡啶（10 mol %），在60 ℃中光催化反应，实现了69 %的收率。当烯烃的量降低为5倍时，反应产率明显降低。

（2）反应机理研究。光催化作用激发[W₁₀O₃₂]^4-产生[W₁₀O₃₂]^4-*，并夺取烷烃分子或醛分子C-H键中的H，生成对应的碳基自由基，随后碳基自由基和烯烃反应生成，并被Co^II催化剂捕捉并氧化生成Co^III中间体，光激发Co^III中间体通过β-消除过程释放烯烃产物并形成Co^III-H，随后Co^III-H和体系中的H反应，生成H₂，从而完成反应。随后Co^III与光还原的[W₁₀O₃₂]^5-反应，完成催化循环过程。反应动力学研究结果：通过同位素标记方法测试发现，C-H键断裂反应过程并非决速步骤；通过UV-Vis测试光催化10 min后并随后暴露于空气中，440~500 nm和550~700 nm范围内的变化，说明反应中Co^II和Co^I生成。

参考文献

Hui Cao; Yulong Kuang; Xiangcheng Shi; Koi Lin Wong; Boon Beng Tan; Jeric Mun Chung Kwan; Xiaogang Liu; Jie Wu*

Photoinduced site-selective alkenylation of alkanes and aldehydes with aryl alkenes. Nat Commun 11, 1956 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15878-6

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15878-6