现代催化反应中关于N₂O低温分解反应的发现是具有里程碑的意义。卡迪夫大学Hutchings等研究了PrBaCoO₃钙钛矿催化剂的N₂O分解反应性能，通过柠檬酸合成方法合成纯度较高的材料，并和使用草酸合成方法得到的PrBaCoO₃催化剂对比。不同合成方法得到的催化剂有不同的催化活性，通过相关测试发现，具有较高的氧迁移性的晶格氧物种对催化反应有重要的N₂O分解作用，这是因为氧复合过程是决速步骤。界面吸附氧物种超过一定范围后无法通过氧复合过程生成O₂。较高活性的催化剂中晶格氧的含量并不是最高的，催化活性主要和可迁移氧物种的浓度和表面积有关。通过超临界CO₂反溶剂法合成的PrBaCoO催化剂能够在410 ℃转化50 %的N₂O，这个结果比目前相关报告有更高的性能。

本文要点：

（1）催化剂的制备方法。柠檬酸法：相应的硝酸盐溶解在水中，并在50 ℃中加入柠檬酸，加热到90 ℃保持30 min，随后加热到110 ℃搅拌16 h，得到灰色样品。随后将样品在>200 ℃中处理，除去柠檬酸，随后在空气氛围中（550~850 ℃）煅烧3 h，得到对应的产物。

草酸法：金属硝酸盐溶解于乙醇中，随后加入草酸并在室温中搅拌均匀，随后在室温中陈化处理，在110 ℃中干燥，随后煅烧得到产物。

超临界反溶剂法（supercritical anti-solvent,SAS）：乙酰丙酮金属盐和金属乙酸盐溶解在乙醇/水混合溶液中，在150 bar和40 ℃中在反应体系中引入超临界CO₂，进行120 min反应，随后降压并得到反应产物。在300 ℃中处理，随后在空气气氛中煅烧得到对应的产物。

（2）催化反应情况。BaPrCoO₃制备过程中会有BaPrO₃杂质成分生成，SAS超临界反溶剂法合成解决了这个问题，得到了高纯度的BaPrCoO₃。柠檬酸法制备的BaPrCoO₃材料形貌为空心球结构，草酸法制备的BaPrCoO₃材料形貌为纳米球聚集体/长熔融颗粒的混合体，超临界CO₂法制备的BaPrCoO₃材料形貌为较大的球体和部分熔融体结构表面积测试结果显示，CO₂超临界法得到的样品有较大的表面积（溶液中生成的较小纳米颗粒在超临界CO₂中会被干燥，同时溶剂挥发实现了保持多孔结构）。催化N₂O反应活性顺序为：超临界法>草酸法>柠檬酸法。这是由于超临界CO₂法合成的BaPrCoO₃材料中的迁移性氧物种更强，并且表面积较高（30 m² g^-1）。催化结果显示，在450 ℃中的N₂O催化反应活性达到32 mol h^-1 kg^-1。

参考文献

Nia Richards, James H. Carter, Luke A. Parker, Samuel Pattisson, Daniel G. Hewes, David J. Morgan, Thomas E. Davies, Nicholas F. Dummer, Stanislaw Golunski, Graham J. Hutchings*

Lowering the Operating Temperature of Perovskite Catalysts for N₂O Decomposition through Control of Preparation Methods，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5430-5442

DOI: 10.1021/acscatal.0c00698

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00698