近年来，与质子交换膜燃料电池(PEMFCs)相比，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)具有对催化剂腐蚀性小、氧还原反应(ORR)快等优点，引起了人们的极大关注。寻找一种高效、低成本、耐用的ORR电催化剂一直是人们研究的重点。在为碱性介质中的ORR开发的催化剂中，贵金属基催化剂，特别是钯基纳米粒子，仍然具有最高的效率和稳定性。因此，优化其原子利用率，降低成本，提高活性就显得尤为重要。将贵金属与晶格常数较小的第一行过渡金属合金化，是控制ORR催化剂表面应变的有效方法，同时可调节活性。而纳米颗粒去合金化是将不太贵重的金属部分从纳米颗粒合金中去除以进一步优化催化剂结构，晶格应变和催化活性的另一种途径。在之前的研究中，作者报道了电化学去合金化在酸性介质中调节Cu₃Pt/C纳米颗粒的形貌和ORR活性的性能。通过类比，该策略也可以有效地提高催化剂在高pH下的ORR活性。

有鉴于此，康奈尔大学Héctor D. Abruña报道了一种Pd基纳米粒子的电化学去合金化策略，并研究了其对碱性介质中ORR活性的影响。

文章要点

1）由于Ni和Mn是3d过渡金属，其晶格常数小于Pd，并且能够与Pd形成合金相，因此选择它们制备Pd-M合金纳米粒子催化剂，研究其脱合金化效果。

2）脱合金化的PdNi/C和PdMn/C催化剂通过在0.05v和1.1v之间循环10次电位，选择性地浸出低贵元素Ni或Mn，活性分别提高了36 mV和60 mV(E1/2值)。可逆氢电极(RHE)在0.1MHClO₄中以50 mV/s的速度扫描。脱合金化PdNi/C和PdMn/C在0.85V下的比活性分别是Pd/C的3.3和3.7倍。

3）脱合金化后观察到的纳米粒子的核壳结构和还原的表面氧化物对活性的提高起着关键作用。此外，在经过广泛的电位循环后的降解之后，可以通过额外的电化学去合金化处理来恢复活性。脱合金化PdNi/C纳米粒子经过16000次电位循环和6次脱合金化程序循环后，半波电位仅比初始催化剂降低14 mV。

这一简便的后合成策略也可用于优化其他电催化剂的原子利用率。

Xinyao Lu, et al, Enhancing the electrocatalytic activity of Pd-M (M =Ni, Mn) nanoparticles for the oxygen reduction reaction in alkaline media through electrochemical dealloying, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.9b05499

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05499