原子分散的金属和氮共掺碳(M-N/C)催化剂在CO₂RR中具有广阔的应用前景。M-N/C由于最大的原子利用率和降低氢在与氮(M-−NX)配位的单原子金属上的化学吸附，在抑制不需要的HER的同时，最大限度地提高了CO₂RR的效率和选择性。以往制备分离M-N/C的方法包括原子层沉积、碳掺杂金属有机骨架(MOF)、吸附辅助表面固定化和受限热解策略。然而，目前还没有经济且有效的合成方法来满足批量生产单原子M-N/C。除了合成孤立的M−N_x部分外，碳载体的结构也对M-N/C的性能起着关键作用，因为它决定了活性中心的可及性和质量传递。因此，有必要开发简便、经济、可扩展的方法来制备具有良好碳结构的M-N/C，并用原子分散的M-−NX位来修饰以实现高效的二氧化碳减排。

有鉴于此，德克萨斯农工大学Ying Li报道了通过将商用碳纳米管转化为具有原子分散的Fe- N₄位的分级碳纳米管和石墨烯纳米带网络(Fe-N/CNT@GNR)，简便而大量地合成了单原子铁催化剂，以推动二氧化碳减排。

文章要点

1）为了合成Fe-N/CNT@GNR，研究人员首先在KMnO₄/H₂SO₄溶液中氧化碳纳米管，在氧化过程中，由于氧基团产生的缺陷导致C−C键的减弱和断裂，碳纳米管纵向解链，形成含有Fe杂质的O/CNT@GNR。随后通过加热O/CNT@GNR与尿素进行N掺杂，得到了最终的Fe-N/CNT@GNR催化剂。研究发现，900 ℃是获得最佳CO₂RR催化剂的最优加热温度。同时可以简便可控CNT到CNT@GNR和GNR的结构演化。相应的催化剂记为Fe-N/CNT@GNR-x，其中x为KMnO₄：CNT的质量比，从1到3变化。当x增加到4时，碳纳米管完全转化为GNR，命名为Fe-N/GNR。利用这种方法，可以实现Fe-N/CNT@GNR原子的克级合成。研究人员预计利用大型器皿和机械设备，例如球磨将尿素与O/CNT@GNR混合，合成可以进一步扩大到工业级。

2）TEM图像显示了氧化过程中的结构演变。与Fe-N/CNT的管状特征相比，Fe-N/CNT@GNR显示出带状的石墨烯纳米片，层间距为0.34 nm，紧密附着在剩余的碳纳米管骨架上。随着KMnO₄加入量的增加，GNRs的尺寸逐渐变大，而剩余的CNTs的直径逐渐减小。因此通过调整KMnO₄的量，CNT可控制地解压成CNT@GNR，最后是GNR。在Fe-N/GNR的情况下，碳纳米管完全解压，显示出典型的几层石墨烯特征，没有任何残留的碳纳米管。XPS测量表明，N掺杂过程经历了尿素热解产生的含N反应气体与O/CNT@GNr上的C-O/C=O基团之间的反应。

3）在这种结构中，碳纳米管起到纤维骨架的作用，锚定了GNR，阻碍了它们的聚集，并形成了平滑的质量扩散的介孔通道。密度泛函理论计算表明，这种杂化结构使得单分散的Fe−N₄能够作为活性中心和选择性中心存在于碳纳米管和碳纳米管的基面和边缘上，从而促进二氧化碳的活化和抑制HER。

4）由于Fe-N/CNT@GNR具有良好的碳载体结构和孤立的Fe中心的高本征反应性，在已报道的M-N/C催化剂中，Fe-N/CNT@GNR对CO2还原为CO表现出较高的催化性能。

Fuping Pan, et al, Atomically Dispersed Iron-Nitrogen Sites on Hierarchically MesoporousCarbon Nanotubes and Graphene Nanoribbons Networks for CO2RR, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.9b09658

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b09658