由可逆的亚胺结构组成的多孔层状共价有机框架化合物（2D-COF）材料提供了一个可调节的催化反应体系，能够对材料进行化学修饰。富氮的COF材料体系通过结合Pd物种实现了很好的效果，对于材料中Pd位点的结构进行理解是实现多孔材料界面和催化位点之间相互作用的关键步骤。西班牙马德里自治大学Félix Zamora, Ana Eva Platero-Prats等通过使用中子衍射方法（对分布函数分析Pair Distribution Function analyses、X射线吸收谱）和DFT计算方法，实现了对Pd催化位点结构的表征。材料的合成过程通过原位负载Pd催化剂方法进行，在合成过程中将亚胺化和金属化过程联合进行，并实现了在Suzuki-Miyaura反应中应用。

本文要点：

（1）催化剂合成方法。通过1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和1,3,5-三甲醛苯在30 ℃中聚合反应得到TAPB-BTCA COF材料。将2,4,6-三羟基-1,3,5-三甲醛苯和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯反应得到包含OH基团的COF材料。通过XRD方法和红外测试验证了多孔结构的生成。通过多种方法负载Pd催化位点：前期原位金属化反应（在反应进行2 h加入Pd前驱体物种）；中期金属化反应（在反应进行~24 h加入Pd前驱体物种）。结果显示，前期原位金属化中Pd和局域缺陷位点结合，得到了有趣的缺陷催化结构，能够实现14.9 %的Pd负载量。

（2）催化剂表征。比表面积测试结果显示，负载了Pd的催化剂表面积达到664 m² g^-1，未负载Pd的催化剂表面积为550 m² g^-1。TEM结果显示，催化剂中的Pd粒径为8 nm。通过Pd K线的EXAFS结果显示，材料展现了~0.15 nm和~0.19 nm的峰，对应于Pd-N和Pd-Cl的键长。催化反应后，Pd-Cl的峰消失，并产生~0.21 nm的Pd-Br峰。说明反应过程中起到催化作用的是Pd(II)物种。Pd K线结果显示，催化反应后的吸收边向低能量范围移动~2 eV，说明催化反应后生成Pd(0)。通过对分布函数分析Pair Distribution Function analyses方法（比EXAFS的更广泛的区域中结构变化进行研究）对Pd催化位点的结构进行表征，结果显示了Pd-N和Pd-Cl的峰，在催化反应后的结果显示，出现了~0.27 nm的d-PDF峰对应于Pd-Pd相互作用，说明了Pd(0)产生。

（3）Suzuki-Miyaura催化反应。催化Suzuki-Miyaura反应情况。该催化剂对多种底物的反应中展现中等到较高的收率。

参考文献

Ignacio Romero-Muñiz, Andreas Mavrandonakis, Pablo Albacete, Alicia Vega, Valérie Briois, Félix Zamora*, Ana Eva Platero-Prats*

Unveiling the Local Structure of Palladium Loaded into Imine‐Linked Layered Covalent Organic Frameworks for Cross‐Coupling Catalysis，Angew Chem Int Ed 2020,

DOI: 10.1002/anie.202004197

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004197