有机无机混合钙钛矿展现了非常高的光伏性能，由于钙钛矿中晶格离子和电荷载流子之间的相互作用较好，和类似液体的低能量迁移过程。虽然钙钛矿的光电响应性能表现出不同空间变化，软阳离子-晶格之间的相互作用（soft cation-lattice interaction）和异质性（heterogeneity）之间的关系还不明确，科罗拉多大学Markus B. Raschke、丹佛大学等通过纳米红外测试方法对甲脒、甲胺、铯三组分阳离子钙钛矿中的甲脒振动情况表征，对材料的局部化学环境进行表征。结果显示，纳米范围中的组成、离子-晶格耦合、皮秒红外振动动力学研究了局部化学环境，说明局部环境中铯离子的分布并不均匀和异相作用过程。同时这种空间变化中晶格的弹性相关的空间变化导致电荷-声子耦合的位错和极化子的生成，对这些参数的控制是改善钙钛矿太阳能电池的关键点。

文章要点：

（1）对三阳离子[(FA_0.83MA_0.17)_0.95Cs_0.05]Pb(I_0.83Br_0.17)₃钙钛矿进行红外测试，对甲脒阳离子进行测试，实现了一定范围内甲脒的纳米级别空间分布进行表征（spatially-spectral IR s-SNOM），通过对<0.1 meV分辨率的红外振动强度变化表征，实现了对阳离子-晶格相互作用及红外振动动力学表征。将钙钛矿薄膜暴露于高湿度环境中，考察钙钛矿薄膜的降解过程，结果显示生成更大的晶粒，但是并未发现产生化学异质性。作者观测到不均匀分布的铯离子导致了晶格收缩作用。

（2）纳米范围内的红外振动成像。通过AFM成像和空间分布的振动峰面积/峰位置/峰宽度结合，对生成的钙钛矿薄膜晶体结构进行表征。结果显示，峰面积结果显示晶粒大小~100 nm，峰位置和线宽结果显示分布高于晶粒分布。对潮湿气氛中煅烧的钙钛矿表征，结果显示晶格大小更大（~200 nm），并且潮湿气氛中制备的钙钛矿薄膜中的峰面积/峰宽度/峰位置图都更低。在潮湿气氛中煅烧的钙钛矿薄膜晶粒存在不均匀分布。

（3）作者发现钙钛矿中5 % Cs的掺入显著缓解了晶格动力学，并导致晶格收缩。当甲脒较多、Cs含量较低时，晶格发生扩张，阳离子和晶格之间的耦合作用较弱，去相位时间（dephasing time）增加。

总之，作者发现混合阳离子中，Cs阳离子扮演了关键作用，并且不均匀分布的Cs阳离子导致了钙钛矿薄膜的异质分布导致了晶格收缩。

参考文献

Jun Nishida, Amani H. Alfaifi, Thomas P. Gray, Sean E. Shaheen, Markus B. Raschke*

Heterogeneous Cation–Lattice Interaction and Dynamics in Triple-Cation Perovskites Revealed by Infrared Vibrational Nanoscopy，ACS Energy Lett. 2020, 5, XXX, 1636-1643

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00522

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00522