在现有的乙烷转化为乙烯的技术中，热裂解是一项比较成熟的技术，但其成本高，能源消耗大，且在乙烯生产中会释放CO₂。因此，必须寻找可替代的方法来代替热裂解。在各种替代的乙烷转化方法中，乙烷氧化脱氢(ODH)是较有前途的方法之一，在气态氧存在下催化乙烷转化，导致在较低的操作温度下即可放热，同时具有潜在的更高的单程乙烯产率。然而，对气态O2的需求以及由此产生的能量密集型空分系统限制了传统ODH在分布式规模上的适用性。化学环-ODH方法(CL-ODH)可以有效解决上述问题。在CL-ODH中，用金属氧化物氧化还原催化剂中的晶格氧代替气态氧，在ODH中选择性地将乙烷氧化成乙烯。

有鉴于此，北卡罗来纳州立大学李凡星教授报道了Li₂CO₃作为一种有效的助剂来提高钙钛矿型氧化物基氧化还原催化剂的CL-ODH选择性。

文章要点

1）与以前报道的(La/Sr)₂FeO₄@LiFeO₂氧化还原催化剂相比，Li₂CO₃促进的La_0.8Sr_0.2FeO₃(LSF)催化剂的乙烷处理能力提高了30倍，乙烯选择性达到92.2%，乙烷单程转化率达到63.6%。

2）TEM、XPS、XRD表征和DSC测试表明，氧化还原催化剂是由一层熔融的Li₂CO₃覆盖在固体LSF衬底上。¹⁸O₂-交换实验和电化学阻抗谱(EIS)表明，熔融的Li₂CO₃层促进了氧从LSF本体到熔融的碳酸盐层表面的穿梭，同时阻止了乙烷氧化的非选择性位置。

3）对潜在反应途径的进一步研究表明，过氧化物物种(O₂^2-)是CL−ODH最有可能的活性物种。TGA测量、原位XRD和穆斯堡尔谱表明，Fe⁴⁺物种还原为Fe³⁺是生成活性过氧化物的原因，这些过氧化物随后被熔融的Li₂CO₃层的外表面进行ODH反应。密度泛函理论计算进一步表明，Fe⁴⁺→Fe³⁺的转变是过氧化物形成的原因，并导致放热ODH和空气再氧化。

LSF@Li₂CO₃氧化还原催化剂在乙烷自热制乙烯反应中具有良好的应用前景。

Yunfei Gao, et al, A molten carbonate shell modified perovskite redox catalyst for anaerobic oxidative dehydrogenation of ethane, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aaz9339

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz9339