金属卤化物钙钛矿纳米晶目前展现出具有新一代发光材料的潜力，具有较窄的荧光峰和较强的荧光量子效率（PLQE）。多种多样的钙钛矿纳米晶（纳米片，纳米线，纳米立方体）展现了在可见光范围可调的荧光活性。虽然目前钙钛矿纳米晶实现了多种纳米结构，有许多结构的钙钛矿材料还没有合成出来，并且高效的蓝光钙钛矿材料的合成具有非常高的难度。佛罗里达州立大学马必鹉等报道了高效蓝光LED空心CsPbBr₃材料的合成，通过将乙烯溴化二铵、溴化钠的CsPbBr₃前驱液通过溶液相处理过程，能够合成大小可控、孔结构可调的CsPbBr₃空心材料，通过原位控制合成的纳米CsPbBr₃具有量子限域作用，荧光颜色在绿色/蓝色间可调，最优的纳米CsPbBr₃的PLQE量子效率达到81 %。

本文要点：

（1）合成方法。CsBr、PbBr₂、EDABr₂、NaBr混合后，旋涂在干净玻璃基底上，随后在100 ℃较低温度中煅烧处理。调节NaBr/钙钛矿的比例为3 mol %，EDABr₂/钙钛矿的比例在0~1.2，能够得到均一、光滑的薄膜。测试结果显示薄膜的厚度为42±8 nm，在UV光照中薄膜展现了绿光/蓝光。在合成过程中加入EDABr₂后，荧光寿命得以增加，说明EDA²⁺的作用有效的改善了缺陷位点。当EDABr₂的量和钙钛矿的量达到1:1，在478 nm实现了72 %的荧光量子产率。

（2）通过调节NaBr、EDABr₂的量，实现了荧光调节。当不加入NaBr时，荧光位置在498 nm，当NaBr的量达到4 %时，荧光位置在459 nm；但是当加入NaBr后，荧光量子产率降低。作者发现NaBr无法展现钝化缺陷作用。XRD中对比EDABr₂和NaBr的结果显示（121）和（202）晶面的峰向高衍射位置有少量偏移，作者认为这是由于部分Na⁺（半径：116 pm）掺入到晶格中，导致晶格收缩；EDA离子（半径：333 pm）掺杂作用使衍射峰向低角度偏移，导致晶格扩张。XPS验证了晶格变化过程。通过能量分散X射线荧光（Energy-dispersive x-ray fluorescence，EDXRF）用于检测Pb²⁺和Br^-的浓度，得到和XPS结果类似的结论。通过浓度表征，说明材料中生成了Pb²⁺缺陷，加入的EDA使得材料荧光蓝移。此外，提高加入的EDA量，纳米晶体的粒径降低（XRD中的峰变宽），并钝化了纳米晶界面的Pb²⁺缺陷，实现了~81 %的荧光量子产率。对Na的作用进行了表征，发现Na可能掺杂在间隙位（interstitial）。通过EDABr₂和NaBr共同的作用，实现了形成空心结构，并钝化了Pb²⁺缺陷。

（3）空心结构的形成。Na⁺的加入对CsPbBr₃的晶格影响非常低，加入EDA²⁺能形成空心三维结构，同时加入Na⁺和EDA²⁺得到空心结构纳米晶。

参考文献

Michael Worku, Yu Tian, Chenkun Zhou, Haoran Lin, Maya Chaaban, Liang-jin Xu, Qingquan He, Drake Beery, Yan Zhou, Xinsong Lin, Yi-feng Su, Yan Xin and Biwu Ma*

Hollow metal halide perovskite nanocrystals with efficient blue emissions，Science Advances 2020, 6(17), aaz5961

DOI: 10.1126/sciadv.aaz5961

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz5961