低温氢燃料电池因其高能效和环保性而成为最有前途的电源之一。然而，在商业化之前，仍然需要克服包括开发低成本、高效的氢氧化反应催化剂(HOR)的挑战。钌具有与铂相似的性质，但价格要便宜得多，这使得它成为HOR铂催化剂的潜在替代品。由于钌的高亲氧性，导致在相对较低的阳极电位下优先形成Ru-OH_ad。因此含钌的铂基催化剂在酸性环境下具有更强的抗CO能力，在甲醇氧化反应中表现出更好的活性，在碱性环境中表现出更好的HOR活性。然而，作为HOR的主催化剂，金属Ru很容易被氧化，使得在0.1-0.3V(相对于可逆氢电极(RHE))的阳极电位范围内很难保持与H_ad中间体键合的无氧化物表面，这导致HOR在酸性和碱性环境中的活性迅速下降。

有鉴于此，重庆大学丁炜副教授，魏子栋教授报道了部分限制在海胆状TiO₂晶格中的Ru团簇(Ru@TiO₂)，其在酸性和碱性条件下都能有效地催化HOR，最高电位为0.9 V，比PtRu催化剂具有更高的质量活性。

文章要点

1）催化剂是由溶剂热合成的非晶态TiO₂通过H₂退火合成的，其中开放晶格缺陷被Ru³⁺饱和，然后通过Ru团簇的形成闭合。局部表面的较差稳定性使得预制的TiO₂或Ru容易在缺陷区重建或熔化，这使得小团簇在退火过程中能够穿透并在基体内外延生长。金属Ru纳米颗粒(NPs)与TiO₂相匹配的晶格常数使得Ru纳米颗粒能够稳定并限制在TiO₂晶格中，从而导致金属-金属键的形成和电子转移从载体转移到Ru金属。

2）结果表明，晶格限制极大地改变了Ru的电子结构，最终改变了表面物种(H_ad、OH_ad、CO等)的吸附。这一发现表明，当电子从富含电子的TiO₂转移到受限的Ru团簇时，通过削弱表面亲氧性和降低HBE来增强Ru的HOR活性，从而形成高占位的Ru-4d带。表面亲氧性的减弱导致大量活性Ru原子的释放，而HBE的减弱增强了HOR动力学。

3）结果表明，在20 mV的酸性和碱性介质中，Ru@TiO₂的质量活度分别为380A g⁻¹Ru和282 A g⁻¹Ru，比PtRu催化剂（300 A g⁻¹，贵金属在酸中和244 A g⁻¹，贵金属在碱中）的质量活度分别提高了15%~30%。此外，所制备的Ru@TiO2催化剂在1000ppm CO存在下表现出不受干扰的HOR活性。即使在CO含量为10vol%时，Ru@TiO₂仍表现出选择性催化活性。

Zhou, Y., Xie, Z., Jiang, J. et al. Lattice-confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction. Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-0446-9

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0446-9