Fe-N-C材料目前在非贵金属氧还原反应中展示出一定的催化活性，但是其催化位点的结构还难以解释清楚，之前的一些文献结果提出Fe中心金属上有轴向配体，但是表征并不完整。清华大学深圳研究生院干林、李佳等报道了对Fe金属位点的轴向配体的表征，发现轴向配体为-OH，并对氧还原反应起到了选择性催化作用，随着Fe-N₄-C结构的改变，-OH吸附能同样发生明显变化，Fe-N-C位点中的-OH配体会选择在特定结构的Fe-N-C上吸附，这个结果解释了之前相关报道中理论结果和实验中的一些矛盾点。此外，作者首次发现了和pH有关的催化剂KSCN毒化反应过程。

本文要点：

（1）-OH配体的形成降低了Fe催化位点上氧还原中间体物种的键强度，并因此改善了Fe-N-C的催化活性。作者探索了pH对ORR反应的影响，结果显示碱性环境中ORR反应活性更高，通过循环伏安测试结果显示，在Fe上形成OH配体的过程在碱性环境中更有利。

（2）催化剂毒化反应。在酸性/碱性环境中分别进行反应，测试加入KSCN对催化反应的影响。酸性中加入KSCN明显抑制了催化反应，但是在碱性环境中加入KSCN后催化活性并无明显降低。通过XPS方法对样品进行表征，结果显示Fe-N-C催化剂中碱性条件中反应后氧含量提高，由8.7 %提高为12.8 %，与之相比在酸性体系反应后催化剂中的氧含量有稍微升高（由8.7 %提高为9.6 %）。同时酸性反应后，催化剂中的S硫含量为0.45 %，碱性翻涌后，催化剂中的S硫含量为0.28 %。作者通过DFT密度泛函理论对反应过程进行模拟，结果显示在碱性环境中，在催化位点上有OH时，*SCN吸附得以抑制；当催化位点上没有OH时，*SCN会通过S与Fe配位进行吸附。作者发现，Fe-N₄(OH)-C上的*SCN吸附能稍微低于OH的吸附能，但是由于实际情况中OH的浓度远高于SCN，因此吸附作用得以平衡，因此碱性环境中SCN^-中毒作用得以缓解。

参考文献

Xin Yang; Dongsheng Xia; Yongqiang Kang; Hongda Du; Feiyu Kang; Lin Gan*; Jia Li*

Unveiling the Axial Hydroxyl Ligand on Fe-N₄-C Electrocatalysts and Its Impact on the pH‐Dependent Oxygen Reduction Activities and Poisoning Kinetics，Adv Sci 2020,

DOI: 10.1002/advs.202000176

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202000176