长期以来，金属氮化物的氢化对于N2裂解后合成氨引起了人们极大的关注。其面临的主要挑战是生成的金属亚胺物种的低N-H键解离自由能（BDFEs）和强烈的M≡N键，尤其是N₂裂解导致的BDFEs。最近，Paul J. Chirik报道了在9，10-二氢吖啶、钌催化剂和质子源的组合下，光驱动质子耦合电子转移技术在氮化锰(^TBuSalen)Mn≡N（MnN）合成氨中的应用。经过计算，连续的N-H BDFEs分别为60、84和85 kcal mol^-1，这使得这种特殊的金属氮化物对氨的合成具有极强的优势。然而由于需要以9，10-二氢吖啶为氢源，以光为能源，因此，该反应的过电位和原子经济性较差，对NH₃的合成并不理想。

基于上述研究，普林斯顿大学Paul J. Chirik进一步报道了以氢气为末端还原剂，以铑为催化剂，由MnN合成NH₃的热催化方法。

文章要点

1）研究人员以氯化物前体(η₅-C₅Me₅)Rh(^Mephi)Cl和LiHBEt₃为原料合成了N-甲基亚胺衍生物(η⁵-C₅Me₅)Rh(^Mephi)H（^Mephi=N-甲基-1-苯乙烷-1-亚胺）。用X射线衍射测定了(η₅-C₅Me₅)Rh(^Mephi)Cl和(η⁵-C₅Me₅)Rh(^Mephi)H的固态结构。从1~4 atm氢气中少量分离得到环亚胺类似物(η⁵-C₅Me₅)Rh(4H-ppy)H（4H-ppy=2-苯基-3，4，5，6-四氢吡啶)（产率为6%）。加氢反应中剩余的大部分物质是五金属铑簇合物(η⁵-C₅Me₅)₄Rh₅H₇。通过X射线衍射确定了(η⁵-C₅Me₅)Rh(4H-ppy)H的固态结构，证实了苯基吡啶螯合物中吡啶环的部分还原。

2）苯亚胺取代铑配合物(η⁵-C₅Me₅)Rh(^Mephi)H的热稳定性高于已报道的(η⁵-C₅Me₅)Rh(ppy)H(ppy=2-苯基吡啶)。密度泛函理论计算表明，两种铑配合物具有相似的Rh-H键解离自由能，(η⁵-C₅Me₅)Rh(^Mephi)H和(η⁵-C₅Me₅)Rh(ppy)H的Rh-H键解离自由能分别为51.8 kcal mol^-1和51.1 kcal mol^-1。

3）研究人员在苯亚胺铑预催化剂中加入10 mol%的苯亚胺，在四氢呋喃中加入4 atm的氢气，MnN经加氢释放游离氨，NH₃的总周转率高达6次，H·的总周转率高达18次。而苯基吡啶类似物由于倾向有害的氢化物转化，在相同条件下对氨合成没有活性。随后的研究表明，非极性溶剂(如苯)的使用抑制了氢化物转移生成的阳离子铑产物，并通过质子耦合电子转移实现了催化氨合成。

该研究为氢活化和质子耦合电子转移催化剂催化合成氨以及其他潜在应用提供了重要的基础性认识和最终设计原则。

Sangmin Kim, et al, Catalytic Hydrogenation of a Manganese(V) Nitride to Ammonia, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03346

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03346