研究固/液界面原子结构对于阐明化学、物理和材料科学中的界面过程至关重要。（√3×√7）结构与硫酸溶液中Au（111）电极上循环伏安图中的一对尖锐的可逆电流尖峰相关，是电极/电解质界面上最经典的有序结构之一。虽然在过去的四十年里已经提出了十多种吸附构型，但有关其原子结构的认知仍然比较模糊，其在电化学和表面科学研究中一直是一个悬而未决的问题。
有鉴于此，厦门大学田中群院士，丁松园副教授，毛秉伟教授，西班牙阿利坎特大学Juan M. Feliu通过结合高分辨率电化学扫描显微镜、电化学红外光谱和拉曼光谱，特别是新发展的电化学红外光谱和拉曼光谱的定量计算方法，明确地揭示了该原子结构是Au(111)(√3×√7)-(SO4···w2)，在一个晶胞中含有一个硫酸根(SO4*)和两个结构水分子(w2*)，交错的[w···SO4···w]n和[w···w···]n氢键网络构成对称结构。
文章要点
1）采用高分辨率的EC-STM结合密度泛函计算，定量地确定了吸附结构的原子排列。原位电化学壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱(EC-SHINERS)结合相关的EC-IR光谱数据，揭示了(√3×√7)吸附结构中硫酸盐阴离子和水分子之间的化学键。
2）为了准确揭示实验光谱的特征，研究人员用新发展的计算方法计算了Au(111)(√3×√7)-X(X代表可能的吸附体)的9种可能构型的电致红外光谱和电致拉曼光谱。该计算方法同时考虑了表面电荷、溶剂化效应和计算光谱强度的高精度要求，可以定量计算电化学Stark调谐斜率(振动频率的斜率随外加电位的变化)，更重要的是可以计算单晶电极/液界面处的界面结构的光谱强度。研究表明，计算的Au(111)(√3×√7)(SO4··w2)组态的EC-STM图像、EC-IR和EC-RAMAN光谱与各自的实验观测可以很好地吻合。
3）研究人员通过计算所有构型的位能依赖的吉布斯自由能Gads(V)，绘制了反应自由能(ΔGre)，进一步证实了Au(111)(√3×√7)(SO4··w2)结构的能量择优。该图还揭示了硫酸根离子的质子亲和力和静电势能之间的电位依赖性相互作用决定了EC界面的结构转变。
该研究工作不仅阐明了Au(111)/H2SO4溶液界面的详细吸附构型，而且为理论/实验相结合以揭示电极/电解质界面的原子结构提供了范例。
Yuan Fang, et al, Revisiting the atomistic structures at the interface of Au(111) electrode-sulfuric acid solution, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI：10.1021/jacs.0c02639
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02639
