已证明一系列金属基电催化剂包括Pt，Au， Ru，Fe和Mo具有活性，可在在温和条件下将N2电还原为NH3。然而，这些催化剂对HER的高活性导致较低的法拉第效率（FE）和NH3的产率。与金属基电催化剂相比，基于密度泛函理论（DFT）计算预测，由于无氢元素在非金属元素上的吸附较弱，许多不含金属的电催化剂不利于HER。作为典型的不含金属的电催化剂之一，碳基电催化剂可提高N2电还原的催化性能。鉴于质子H是路易斯酸，因此需要开发具有路易斯酸位点（电子缺陷的C原子）的碳基电催化剂，以增强路易斯酸位点与质子H之间的排斥相互作用，从而抑制HER。此外，尽管已经研究了一系列用于N2电解还原的碳基电催化剂。然而，长期以来一直忽略了通过提高活性位利用率来设计高效碳基电催化剂。因此，探索具有大量路易斯酸位点和活性位点的碳基电催化剂对于实现N2电还原转化为NH3是至关重要的。
有鉴于此，中科大曾杰教授，耿志刚报道了通过将F原子引入3D多孔碳骨架（表示为F掺杂的碳）中来开发碳基催化剂，从而暴露出用于吸附和活化N2的高密度活性位点。
文章要点
1）研究人员通过热解UiO-66和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物，然后使用HF溶液进行蚀刻处理以去除UiO-66中的ZrO2纳米晶体，来合成F掺杂的碳。SEM和TEM图像显示，获得的UiO-66表现出均匀的八面体形态，平均边缘长度为1.2 μm。掺F的碳保持规则的八面体形状，平均边缘长度为800 nm，表明UiO-66的原始结构在热解和蚀刻过程后收缩。HAADF-STEM图像表明，碳结构由随机取向的石墨碳组成，EDS元素映射显示整个结构中C，F和O元素的均匀分布。
2）与可逆氢电极（RHE）相比，在−0.2 V下，F掺杂碳对NH3的最高FE为54.8％，是原始碳骨架的3.0倍（18.3％）。值得注意的是，在相对RHE为-0.3 V的条件下，F掺杂的NH3碳的产率达到197.7 µgNH3 mg-1cat h-1。迄今为止，在接近环境条件下，该NH 3产率的值比其他无金属的电催化剂高一个以上的数量级。
3）机理研究表明，F掺杂的碳在N2电解还原中的性能提高源自提高N2的结合和N2分解为* N2H。由于F和C原子之间的负电性不同，与C原子键合的F会形成路易斯酸位。因此，路易斯酸位与质子H之间的排斥相互作用抑制了HER的活性，从而增强了N2电还原成NH3的选择性。
Yan Liu, et al, A Highly Efficient Metal-Free Electrocatalyst of F-Doped
Porous Carbon toward N2 Electroreduction, Adv. Mater. 2020,
DOI: 10.1002/adma.201907690
https://doi.org/10.1002/adma.201907690
