ACS Catal:制备高比表面积COF用于OER电催化反应
纳米技术 纳米 2020-04-30

共价有机框架化合物(covalent organic framework, COF)目前在气体储存,传感,燃料电池,光伏,催化剂载体等领域中展现了较广泛的应用前景。目前无金属的COF材料在电催化反应中的应用报道还很少,印度CSIR-矿物与材料技术研究所Bikash Kumar Jena、印度科学普及协会Asim Bhaumik等开发了噻二唑(thiadiazole)基底的COF材料C4-SHz,该COF材料通过1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯(1,3,5-tris(4-formylphenyl)benzene)和2,5-二肼基-1,3,4-噻二唑(2,5-dihydrazinyl-1,3,4-thiadiazole)之间的反应合成,得到的材料表面积非常高(1224 m2 g-1),并且材料中具有丰富的活性位点,大量孔道结构。并且这种材料在电催化产氧反应中展现了非常好的长期工作稳定性,在10 mA/cm2的电流密度中过电势为320 mV。作者认为催化剂的高活性源自其较高的比表面积、π共轭有机结构,这有利的改善了电荷和反应物的传输过程。该工作为非金属COF材料电催化剂在OER产氧反应中的应用提供了很好的例子,其有可能当作碳基催化剂的另外选择。

本文要点:

(1)材料合成方法。1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,5-二肼基-1,3,4-噻二唑通过Schiff碱聚合反应在水热合成过程中反应36 h生成COF材料。水热反应得到的COF材料晶化较弱,通过超临界CO2处理方法提高COF材料的晶化程度。N2吸附测试结果显示材料的比表面积达到1224 m2 g-1,FTIR表征显示1693 cm-1显示C=N的吸收峰,通过13C NMR表征方法测试,结果显示了160.2 ppm的对应于C=N的化学环境峰。FTIR表征显示3416 cm-1显示有对应于N-H振动的峰,同时1698 cm-1的峰消失,说明原料分子中的醛基被消除,NMR结果中190 ppm处的峰消失验证了这个结果。SEM和TEM结果显示,水热合成的COF材料为直径0.5~0.8 μm的纳米球,通过超临界CO2处理后的COF材料直径为1.2~1.8 μm,并且由水热得到的光滑纳米球转变为花状结构。

(2)电催化反应活性。COF材料电化学塔菲尔斜率为39 mV/dec,通过旋转圆盘电极测试了材料的法拉第效率,结果显示法拉第效率达到98 %。在320 mV电催化反应过程中,mass activity达到286 A g-1,specific activity为0.011 mA/cm2。电化学活性面积达到68.75 cm2,粗糙系数Rf达到968.30。作者通过密度泛函理论对电化学性能进行计算,结果显示OOH*吸附过程是产氧反应中的决速步骤。此外,作者通过计算认为电催化产氧需要在1.48 V中进行催化反应,并且分析了催化反应活性位点,认为催化反应在苯环上的苄基位点(C2)进行。

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参考文献

Sujan Mondal; Bishnupad Mohanty; Maryam Nurhuda; Sasanka Dalapati; Rajkumar Jana; Matthew Addicoat; Ayan Datta; Bikash Kumar Jena*; Asim Bhaumik*

A Thiadiazole-Based Covalent Organic Framework: A Metal-Free Electrocatalyst toward Oxygen Evolution Reaction,ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5623-5630

DOI: 10.1021/acscatal.9b05470

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05470


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