空心纳米过渡金属氧化物材料阳极锂电材料的设计合成具有重要意义，武汉理工大学涂文懋、张海宁、邓兆等报道负载于N,S-共掺杂氧化石墨烯内部的空心Co₃O₄材料合成。该方法中，首先通过在800 ℃惰性气氛中热解Co基MOF材料，随后在250 ℃中空气气氛中通过Kirkendall效应，生成包裹于N,S-共掺杂石墨烯中的Co@Co₃O₄核壳结构，通过这种方法合成得到粒径~25 nm，厚度为4~5 nm的空心Co₃O₄，通过这种作用得到的材料中具有微孔和介孔结构。这种复合结构材料在电池中展现了非常高的比容量，在600次以1 A g^-1循环后依然达到1590 mAh g^-1，该材料在0.2~10 A g^-1倍率中循环性能都较好。

本文要点：

（1）材料合成方法。2-甲基咪唑，Co(OAc)₂，氧化石墨烯通过混合，随后在140 ℃中水热处理24 h。随后将得到的Co-MOF/GO材料于800 ℃的Ar气氛中煅烧2 h，生成Co@Co₃O₄/N,S掺杂GO，随后在空气氛围中在250 ℃中煅烧处理，得到空心Co₃O₄/N,S-GO。

（2）电化学性能测试。通过CV测试方法对电池反应进行表征，首次放电过程中显示在0.87 V有对应于Co₃O₄+8Li⁺+8e^-→3Co+4Li₂O的放电反应（Co₃O₄还原为金属Co和生成固体电解液界面SEI），在随后两个循环过程中，分别检测到1.02 V和1.32 V的峰，对应于Co₃O₄生成CoO/CoO生成Co的过程。在最初的三个循环过程中，都在2.11 V展现出Co氧化过程中的脱Li过程。首次充放电的容量为1723 mAh g^-1和1101 mAh g^-1，  库仑效率为64 %，这是因为前期过程中形成SEI膜过程和非完全的脱Li⁺过程导致。复合结构材料的可逆循环充放电性测试结果显示，在0.2，0.5，1，2，5 A g^-1的倍率进行测试，可逆的容量分别为1105，1071，1012，930，824 mAh g^-1。在1 A g^-1的倍率中长期循环测试性能结果显示100次循环测试后容量达到1312 mAh g^-1，在600次循环后，结果显示材料的容量稍微有提高，达到1590 mAh g^-1。700次循环后材料的容量降低为1471 mAh g^-1。对比样品Co@Co₃O₄/N,S掺杂GO材料相同条件中长时间充放电结果显示，材料在前100次循环测试中性能由838 mAh g^-1提高至1193 mAh g^-1，但是在200~600次循环测试过程中充放电性能降低，这个结果说明空心Co₃O₄结构在长时间工作中的关键性作用。

参考文献

Junke Zhu, Wenmao Tu*, Hongfei Pan, Heng Zhang, Bin Liu, Yapeng Cheng, Zhao Deng*, Haining Zhang*

Self-Templating Synthesis of Hollow Co₃O₄ Nanoparticles Embedded in N, S-Dual-Doped Reduced Graphene Oxide for Lithium Ion Batteries，ACS Nano 2020,

DOI: 10.1021/acsnano.0c00712

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c00712