在各种可再生能源技术中，直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其能量密度高，易于储存和分配，效率高，排放低，机械加油快且操作简单等优点而非常有前途。实现DMFC大规模实际应用关键在于开发用于甲醇氧化反应（MOR）的高效电催化剂，以解决其活性有限，高起始电位，低电导率和较差的耐久性等缺点。近年来，随着三维纳米结构的发展，金属气凝胶在电催化领域显示出了广阔的前景，特别是作为具有高活性和耐久性的燃料电池电催化剂引起了人们的广泛关注。迄今为止，关于非贵金属气凝胶电催化剂的研究报道仅有用于析氧反应的镍钴氧化物空心纳米海绵气凝胶电催化剂。因此具有高电催化活性和耐久性的用于燃料电池的高性能非贵金属气凝胶电催化剂的研究仍然比较空白，然而，无论是从基础或者实际应用来看，开发高性能非贵金属气凝胶电催化剂用于燃料电池都具有重要意义。

有鉴于此，中山大学Jing Yang，刘卫教授，中科院大连化物所张江威报道了一种表面电子结构调整策略，通过将外来亲氧的过渡金属（Bi）掺杂到过渡金属气凝胶（Ni）上，合成了一种非贵金属Ni₉₇Bi₃气凝胶，其具有前所未有的电催化活性和对甲醇氧化的耐久性。

文章要点

1）研究人员使用不同摩尔比的NiCl₂·6H₂O和BiCl₃作为金属前体，并用NaBH₄作为还原剂，通过改进的原位自发胶凝过程制备出Ni_xBi_y气凝胶， 然后将获得的水凝胶用水彻底洗涤后加入乙醇，最后用超临界干燥机进行干燥。

2）SEM和TEM图像显示，Ni₉₇Bi₃气凝胶由三维多孔结构组成，该结构由直径相对不均匀的纳米线组成。这些纳米线以各种角度随机融合和相互连接，并形成具有开孔的网络结构，开孔具有宽的孔径分布。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和能量色散X射线光谱（EDXS）表征确定了Ni_xBi_y气凝胶的元素组成。整体元素分布显示出核壳状的行为，壳中有Ni，Bi和O，而核中主要是Ni。HAADF-STEM图像和相应的STEM-EDXS元素图，也证实了核壳状结构，其中壳中有Ni和O，核心中有Ni，但没有可检测到的Bi。氧化物壳的厚度约为4 nm。

3）与具有较高Bi含量的Ni气凝胶和NixBiy气凝胶相比，掺杂原子分散在Ni基气凝胶表面的痕量Bi造成了Bi的最大压缩应变，即d带的最佳位移镍的中心，从而大大提高了电导率。

4）与碱性条件下的Ni气凝胶相比，具有独特的多孔互连纳米线网络结构相结合的Ni₉₇Bi₃气凝胶的质量活性比Ni气凝胶高7.2倍，比活性高6.8倍，起始电势负迁移60 mV。值得注意的是，Ni₉₇Bi₃气凝胶在甲醇氧化12小时后，仍然保持了其初始拟稳态电流密度的78％，显示出其高度的稳定性。

由于合成过程简便，催化活性增强以及稳定性高，该策略有望用于制备其他具有高电催化性能的双金属非贵金属气凝胶。

Amare Aregahegn Dubale, et al, High-performance Bismuth-doped Nickel Aerogel Electrocatalyst for Methanol Oxidation Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202004314

https://doi.org/10.1002/anie.202004314