Co基费托合成催化反应中Ru是一种常见的助催化剂，但是Ru的促进作用/浓度作用依然没有很清楚的解释，为了深入理解Ru的促进催化效果，西班牙瓦伦西亚理工大学Agustin Martinez等通过原位的XAS，FTIR，XPS-Auger方法测试了Co/TiO2催化剂（Co: 12 wt %）中0.1~1.2 % Ru的助催化作用，结果发现在220 ℃，20 bar， H2/CO=2的催化反应过程中，Ru的加入显著提高了TOF，其中Ru与Co形成合金。当Ru的量提高后，Ru以合金形式和单质Ru共同存在。当没有Ru时，Co0催化位点的催化反应TOF值较低，当Ru的量高于0.2 %时，催化剂的活性提高不明显，这是因为催化反应过程中，在Co表面形成了CoCx和CoOx不具有催化活性的物种。Ru的加入对反应物种选择性有影响。
本文要点：
(1) 催化剂的合成。使用钛酸四丁酯、乙酸作为反应物，室温中将钛酸四丁酯滴加到1.5 M乙酸溶液中，随后在120 ℃中水热反应24 h，随后在400 ℃空气氛围中煅烧4 h，得到TiO2基底。CoRu/TiO2的合成。将TiO2沉积方法将Co(NO3)2·6H2O、Ru(NO)(NO3)3通过湿法共沉积方法沉积金属离子。随后将固体在100 ℃中干燥，并在300 ℃中煅烧3 h。
费托合成反应。将0.5 g催化剂和一定量的SiC分散均匀，在催化反应前，首先在400 ℃中通过H2进行10 h催化剂还原，随后降低温度至100 ℃并切换H2为H2/CO (2:1)的合成气和Ar的混合气。
(2) XAS表征：将400 ℃中H2还原的催化剂的Ru K边进行测试，结果显示CoRu0.2/Ti样品和CoRu0.7/Ti，CoRu1.2/Ti相比有5 eV的偏移，说明了不同Ru量（较低：0.2 % Ru，0.7~1.2 % Ru）起到不同的催化促进作用。EXAFS测试结果显示，CoRu0.2/Ti催化剂中的Ru金属在较低k区域，CoRu0.7/Ti和CoRu1.2/Ti催化剂中的Ru金属在Ru0和CoRu0.2/Ti中间的状态，说明Ru含量较低和含量较高时展现出不同的局部环境。EXAFS结果中显示，CoRu0.2/Ti中展现了0.21 nm对应于Ru-Co键的峰，配位数为8.3±0.8。这个键长小于Ru金属的长度（0.267 nm），但是和Co-Co键长类似（0.249 nm），这个结果说明了可能生成RuCo合金。与之相比，CoRu0.7/Ti和CoRu1.2/Ti催化剂中的键长出现了0.24 nm对应于Ru-Ru的峰，说明生成了Ru金属。总之，这个结果说明当Ru的量较低时Ru以RuCo合金形式存在，当Ru的量较高时以Ru金属和RuCo合金形式共存。
(3) XPS表征：Ru 3d5/2谱结果显示Ru-Ru和Ru-Co物种的峰，通过解卷积方法对纳米材料界面上（表面到深度6 nm）两种不同成分的Ru物种进行含量分析，结果显示Ru0.2/Ti材料中55 %的界面Ru原子以Ru-Co形式存在，45 %的界面Ru原子以Ru形式存在。通过对0.2Ru/Ti，0.7Ru/Ti，1.2Ru/Ti材料中Ru-Ru形式、Ru-Co形式存在的Ru量变化进行表征，结果显示催化剂中Ru-Co的量在提高负载量时非线性提高，Ru-Ru的量为线性提高。
(4) 催化效果分析：当Ru的含量为0.1~0.2 %时，催化剂的单位金属催化活性较高，其中当Ru的含量为0.2 %时，催化剂的单位金属催化活性最高。
加入Ru显著提高了催化剂对C5+的反应选择性，C2-C4的选择性有降低（由32.3 %降低至27.2~29.9 %），这是由于Ru的加入使扩散相关的催化过程得以控制，抑制了反应物种通过扩散进行反应生成烯烃的速率。当Ru的量较高时，催化剂上的低于6 nm的Co0纳米粒子含量较高，这种催化剂有较高的甲烷选择性而不是C5+选择性。
(5) 原位XAS测试。对0.2Ru/Ti和1.2Ru/Ti催化剂在220 ℃中反应3 h的XAS变化情况进行分析，发现EXAFS结果中Ru的环境没有很大变化，仅仅有少量改变，作者认为这个变化可能是由于吸附的H*和C*物种导致。CoRu0.2/Ti样品在催化反应后0.3~0.5 nm附近有变化，说明反应过程中Ru的化学环境有变化。
原位XPS测试。催化反应后，通过分析表面上元素变化情况，结果显示Ru原子会偏向于保留在催化剂界面上，导致界面上的Ru含量较高。对Co LMM Auger谱进行表征，结果发现0.7 %和1.2 % Ru的催化剂上界面上形成了氧化物型的Co物种，同时内部的Co保持金属状态。作者认为Co和Ru之间的电负性有区别，导致Co向Ru传递电荷，导致Co带部分正电，导致具有较强的氧吸附活性，并生成CoOx物种。催化剂中Ru1.2/Ti样品比Ru0.7/Ti样品中的CoOx氧化效果更明显验证了这种作用的可能性。
参考文献
Francine Bertella, Christian Wittee Lopes, Alexandre C. Foucher, Giovanni Agostini, Patricia Concepción, Eric A. Stach, Agustin Martinez*
Insights into the promotion with Ru of Co/TiO2 Fischer-Tropsch catalysts: An in situ spectroscopic study, ACS Catal. 2002,
DOI：10.1021/acscatal.9b05359
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05359
