金属硫化物半导体由于其合适的能带结构、丰富的氧化还原功能以及可调的电学和光学性质，在光催化还原CO₂方面具有巨大的潜力。尤其是形成异质结构的金属硫化物耦合被认为是增强其光催化活性的有效方法。界面之间的电位梯度可以有力地促进电荷的分离和迁移。同时，金属硫化物杂化材料与单独的同类材料相比，通常具有更好的光稳定性和更长的光学收获率。除了设计材料的组成外，为材料精心设计有利的结构对提高其光催化性能也具有重要意义。由于其明显的结构优点，由二维纳米片组成的分层空心异质结构被用作太阳能转化为化学能的光催化剂，如二氧化碳还原和水的分解。具体地说，分级材料具有容易接近和相互连接的多孔网络，这可以促进客体物种的运输，从而促进反应动力学。此外，纳米片状中空结构的电荷扩散路径缩短，比表面积大，暴露的活性中心含量高，这将抑制电子-空穴对的复合，改善对CO₂的捕获/吸附，提高光氧化还原反应动力学。基于上述考虑，迫切希望制备具有多壳层和纳米片状亚结构的层次型金属硫化物异质结构，以实现高效的CO₂光还原。

有鉴于此，为实现可见光下高效光催化还原CO₂，新加坡南洋理工大学楼雄文教授报道了一种简便的金属-有机骨架(MOF)辅助合成方法来构建层次化的FeCoS₂-CoS₂双壳纳米管(DSNTs)，其中两个壳层都由2D纳米片状单元组装而成。该合成策略采用两步阳离子交换反应，精确地将两个金属硫化物整合成双壳管状异质结构，两个壳层都由超薄的二维(2D)纳米片组装而成。

文章要点

1）研究人员从铁基MOF（MIL-88A）六角棱柱开始，通过MIL-88A与Co²⁺在水和乙醇混合物中的阳离子交换反应（步骤I）制备出MIL-88A@FeCo氢氧化物蛋黄壳纳米管(YSNTs)。然后，通过第二次阳离子交换反应（步骤II）进一步刻蚀MOF芯，形成Fe-Co氢氧化物DSNTs。最后，Fe-Co氢氧化物DSNTs在氮气气氛中于400°C下用硫粉进行硫化处理（步骤III），得到层次化的FeCoS₂-CoS₂ DSNTs。

2）FESEM图像显示FeCoS₂-CoS₂ DSNTs的层次结构保存完好，没有明显的团聚现象。单个FeCoS₂-CoS₂ DSNT的横截面图像显示了外壳和内壳两者的纳米片组装的分层表面，放大的FESEM图像显示，金属硫化物纳米片的厚度约为20 nm，更近距离的TEM分析揭示了金属硫化物纳米片上存在大量的气孔。EDX分析通过描绘沿单个纳米管纵向的线扫描的Fe、Co和S的相对元素组成，进一步确认了两个壳层之间的间隙。HRTEM图像可以清楚地看到d间距为0.28 nm和0.25 nm的两个不同的晶格条纹，它们分别指向CoS₂和FeCoS₂的(220)和(101)晶面。HAADF-STEM图像和相应的元素图谱图像显示了FeCoS₂-CoS₂ DSNTs中Fe、Co和S元素的分布。在纳米管的最外层区域，Fe的信号强度弱于Co，表明外层的CoS₂含量应该高于内层。

3）FeCoS₂-CoS₂杂化材料由于其独特的结构和组成，可以减小光激载流子的体-面扩散长度，有利于它们的分离。此外，这种杂化结构可以暴露出丰富的活性中心，以增强CO₂的吸附和表面依赖的氧化还原反应，并通过复杂内部的光散射更有效地获取入射太阳辐射。

4）结果表明，这些层次化的FeCoS₂-CoS₂双壳纳米管在光敏化脱氧CO₂还原反应中表现出优异的活性和高度的稳定性，CO生成速率高达28.1 µmol h^-1（每0.5 mg催化剂）。

Yan Wang, et al, Formation of Hierarchical FeCoS₂-CoS₂ Double-Shelled Nanotubes with Enhanced Performance for Photocatalytic Reduction of CO₂, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202004609

https://doi.org/10.1002/anie.202004609