化学家在温和条件、温和压力中的催化体系开发经历了数百年，希望更简单的实现直接将N₂合成为NH₃。最近一段时间，多种以d轨道电子催化剂体系能够实现催化N₂反应，但是对于f轨道电子而言，仅仅是和N₂之间形成化学键就难以实现。最近，爱丁堡大学Polly L. Arnold、图卢兹大学等发展了一种f轨道电子催化体系用于催化还原N₂，并实现对N₂的官能团化生成甲硅烷基胺（silyamine）分子。该催化体系中两个锕系原子通过简单的配体结合起来，组成环状双金属结构，并能够捕获N₂分子，同时配体上的电子和硅烷上的质子加成到N₂分子上，实现了在温和条件中活化N₂分子，并且每个催化剂分子能实现6次循环。

本文要点：

(1)     催化剂的合成。U^IV或者Th^IV和间四酚芳烃（H₄(mTP)）以1:1的比例结合生成长方形双金属环状结构，其中mTP = [{2-(OC₆H₂-^tBu-2, Me₄)₂CH}-C₆H₄-1,3]^4–；R = Me, ^tBu)。在固体状态中，金属中心的不饱和配位结构通过立体位阻作用得以保持。

(2)     反应优化。该配合物和至少4倍量的强还原剂KC₈配合，在N₂气氛中进行反应，实现了对N₂分子的捕捉，并通过氢化过程，形成肼[N₂H₂]^2-结构。在该体系中加入弱酸（30倍 [HNEt₃][BPh₄]）和氯硅烷（60倍Me₃SiCl）后，能生成(Me₃Si)₂NH。在U的催化体系中，生成了催化剂6.4倍量的甲硅烷基胺。

(3)     反应机理研究。通过¹⁵N NMR方法对反应加成¹⁵N₂分子后的结构进行表征，结果显示，¹⁵N的化学位移在-4059.6 ppm，该严重偏移的现象是由于U金属的顺磁性作用导致。红外测试结果显示3382 cm^-1处有对应于N-H键的振动。Raman结果显示有1138 cm^-1对应于N-H的振动。同时¹⁵N同位素的N-N吸收峰在1097 cm^-1。当N₂被捕获后，催化剂中的两个Lewis酸金属活化N₂，同时强还原性K分子对N₂还原。DFT密度泛函结果显示和实验中类似的结论，反应中没有中间体物种生成，在反应过程中通过两步放热性的和K加成步骤（K的加成通过U金属的静电相互作用稳定）。

参考文献

Polly L. Arnold*, Tatsumi Ochiai, Francis Y. T. Lam, Rory P. Kelly, Megan L. Seymour & Laurent Maron

Metallacyclic actinide catalysts for dinitrogen conversion to ammonia and secondary amines. Nat. Chem. (2020). 

DOI：10.1038/s41557-020-0457-9

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0457-9