最近，氟代/硼化/硅烷化芳烃的选择性氢化反应提供了直接合成高附加值产物的有效还原方法。明斯特大学的Frank Glorius，名古屋大学等对Rh/CAAC（烷基/胺基卡宾配体）催化剂的作用机制进行深入探索，通过机理反应、动力学测试、表面光谱等方法研究，结果显示Rh(0)纳米粒子是催化活性物种，CAAC配体对氟化芳烃的选择性有关键作用。这种配体调控方法是进一步调控催化剂的催化活性的有效方法。

文章要点：

（1）催化反应实施。通过氟化芳烃的H₂还原反应进行探究，1 mol % Rh(CAAC)作为催化剂，0.66 % SiO₂，在20 bar的H₂，25 ℃中进行催化反应，该反应使用d₁₂-环己烷作为溶剂。对催化反应后的催化剂进行表征，结果显示Rh(0)生成，TEM结果显示Rh的粒径为6.3±2.1 nm。XRD表征发现了Rh (111), (200)晶面的峰。EXAFS表征结果显示Rh-Rh键长为0.269±0.003 nm。

（2）Rh(CAAC)催化剂在反应后生成Rh(0)物种并沉积在催化剂表面。对催化剂进行筛选，结果显示当使用Rh(CAAC)时，反应物中的F基得以保留，其中Rh(CAAC)的负载量为1 %时，反应选择性最好，F原子能够保留。当反应中直接使用Rh/SiO₂催化剂反应时，氢化反应的产物中有~20 %的氟消除物种，这个结果说明了CAAC配体有效的抑制了过度氢化反应。

参考文献

Daniel Moock, Mario Wiesenfeldt, Matthias Freitag, Satoshi Muratsugu, Satoru Ikemoto, Robert Knitsch, Jacob Schneidewind, Wolfgang Baumann, Andreas H. Schäfer, Alexander Timmer, Mizuki Tada, Michael Ryan Hansen, and Frank Glorius*

Mechanistic Understanding of the heterogeneous, Rh(CAAC)-Catalyzed (Fluoro-)Arene Hydrogenation，ACS Catal 2020，

DOI：10.1021/acscatal.0c01074

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01074