实验结果显示负载于石墨烯基底上的Ni单原子催化剂具有较好的将CO₂还原为CO的催化性能，但是Ni具体的结构（Ni-N₂C₂，Ni-N₃C，Ni-N₄）还没有很好的表征。加州理工大学William A. Goddard III、香港科技大学罗正汤等通过最近发展的大正则势动力学（grand canonical potential kinetics，GCP-K）量子化学计算方法使用电势和法拉第效率、塔菲尔效率、TOF效率和催化剂位点之间建立关系。计算结果显示Ni-N₂C₂结构位点在10 mA cm^-2的起始电压为-0.84 V，Ni-N₃C₁结构位点的起始电压为-0.92 V，Ni-N₄结构位点的起始电压为-1.03 V。作者预测Ni-N₄结构位点有最好的催化活性，在1.12 V电压中电流密度达到100 mA cm^-2。此外，作者通过XPS方法、CO振动光谱对催化位点结构进行表征。

文章要点：

（1）

CO₂还原为CO的过程通过四步进行。首先CO₂结合到催化剂位点*上，在电子还原作用中生成吸附*CO₂^-。

* + CO₂ + e^- → *CO₂^-

在水的作用中生成吸附物*COOH和OH^-

*CO₂^- + H₂O → *COOH + OH^-

*COOH和H₂O在电子还原作用中生成吸附物*CO，H₂O，OH^-

*COOH + H₂O + e^- → *CO + H₂O + OH^-

吸附物*CO脱附

*CO → * + CO (g)

该反应中Tafel斜率对反应中的的决速步骤有指示作用，计算结果显示Ni-N₂C₂，Ni-N₃C₁，Ni-N₄位点的Tafel斜率分别为52，62，55 mV dec^-1。计算结果显示，*CO₂^-转化为*COOH的步骤中活化能最高，这个结果在一些实验结果中得以验证。

（2）通过GCP-K方法对双层电容进行预测，双层电容是CO₂还原反应中的重要参数，计算结果显示，Ni-N₂C₂位点的电容为12~29 μF cm^-2，Ni-N₃C₁位点的电容为12~20 μF cm^-2，Ni-N₄位点的电容为13~22 μF cm^-2。该结果和实验结果类似。

（3）XPS结果显示：Ni-N₄位点上的N 1s结合能偏移+1.18 eV，Ni-N₂C₂位点的N 1s偏移量较低+0.96 eV。Ni-N₃C₁上C 1s结合能偏移量-0.62 eV，Ni-N₂C₂上C 1s偏移量-1.21 eV。CO红外振动结果显示：Ni-N₂C₂位点上-1.0 V电压中CO结合到Ni位点上的振动峰位在1942 cm^-1。这些结果说明，Ni-N₂C₂位点可能是催化效果最好的位点。

参考文献

Md Delowar Hossain, Yufeng Huang, Ted H. Yu, William A. Goddard III* & Zhengtang Luo*

Reaction mechanism and kinetics for CO₂ reduction on nickel single atom catalysts from quantum mechanics，Nature Commun. 2020, 11, 2256

DOI：10.1038/s41467-020-16119-6

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16119-6